Олеум при нагревании медленно сульфирует изоалканы.
Сульфохлорирование. В 1936—1940 гг. были открыты две важные реакции насыщенных углеводородов — сульфохлорирование и сульфоокисление.
В промышленности эту реакцию используют при сульфохлорировании когазина (высококипящая фракция синтина).
Сульфохлориды из когазина используют для получения моющих средств. Для этого их действием щелочи переводят в соли сульфокислот Alk — SO2ONa.
Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяемые в качестве пластификаторов и промежуточных веществ.
Сульфоокисление. Реакция сульфоокисления необратима, сильно экзотермична и ускоряется под влиянием освещения или инициаторов:
RH + SO2 + 0,5О2 —>- RSO2OH
При введении воды на образование серной кислоты расходуется около половины всего диоксида серы. В случае низших гомологов после первичного облучения процесс протекает самопроизвольно, а при реакции с высшими углеводородами даже без введения воды необходимо постоянное освещение реакционной массы.
Реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как при сульфохлорировании: втор- > перв- > трет-, а окисление, наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода.