Реакция галогенирования алканов относится к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный свободный атом галогена способен замещать атом водорода в н-алкане. Продолжение цепи осуществляется с помощью атома хлора, образовавшегося на стадии зарождения цепи. Длина реакционной цепи при хлорировании технических продуктов составляет десятки или сотни звеньев.
Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе обычно протекает на насадке или стенке реактора. В жидкой фазе при хлорировании углеводородов, как правило, происходит квадратичный обрыв цепи на свободных радикалах.
 
При галогенировании парафиновых углеводородов важное значение имеет направление атаки реагента, приводящее к образованию изомерных алкилгалогенидов. Состав изомеров определяется относительной подвижностью различных атомов водорода. Реакционная способность атомов водорода зависит от их положения — при первичном, вторичном или третичном атоме углерода, изменяясь в ряду: трет- > втор- > перв-. Повышение температуры приводит к сближению реакционных способностей различных атомов водорода.

Важное практическое значение имеют хлорпроизводные метана и парафина.

Метилхлорид и метиленхлорид получают хлорированием метана при U00—550°С, а хлороформ и тетрахлорид углерода — фотохимическим хлорированием метиленхлорида в жидкой фазе.
Этилхлорид получают хлорированием этана в газовой фазе при 450—500 °С. При газофазном хлорировании технической смеси н- и изопентана образуется смесь семи изомеров монохлорпентана общей формулы C5H11Cl, используемая для производства смеси изомеров амиловых спиртов (пентазол). Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов Сю—Сц используют в производстве поверхностно-активных веществ типа алкиларилсульфонатов.
При хлорировании парафина, которое проводят в жидкой фазе при 70—120°С, получают смесь, содержащую хлора от 40 (хлорпарафин-40) до 70 % (хлорпарафин-70).

Монохлорпарафины используют для синтеза присадок к смазочным маслам.

Хлорпарафин-40 используют в качестве пластификатора и для   пропитки   бумаги   и тканей с целью повышения их огне
стойкости. В технике кроме хлоруглерода нашли широкое применение фторпроизводные — продукты исчерпывающего фторирования некоторых нефтяных фракций. Их используют в качестве термически и химически стойких смазочных масел и гидравлических жидкостей. Фторпроизводные метана и этана — хладоны — используют в качестве хладагентов и получают в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлороформе, тетрахлориде углерода, тетра-, пента- и гексахлорэтане. Для хладонов установлены сокращенные названия, соответствующие их составу — хладон-12, хладон-113 и т. д. Последняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева — на единицу меньше числа атомов1 углерода в молекуле. Наибольшее значение в технике имеют хладон-12, хладон-22 и хладон-113.

Хлорирование метана проводят в промышленном масштабе. Хлорируются и бромируются все алканы. Широко используют такие продукты хлорирования, как метил- и метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода. Иодировать предельные углеводороды не удается. Однако можно осуществлять их прямое фторирование.