Нефть

Твердые парафины (алканы)

Алканы   С10   и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов.
Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими реагентами взаимодействуют слабо. Для исследования состава парафинов и церезинов была использована реакция нитрования. Азотная кислота с азоалканами образует третичные нитросоединения, а с н-алканами — вторичные нитросоединения. Методом нитрования показано, что в нефтяных парафинах содержится 25—35 % изоалканов, а в церезине — значительно больше. Появились сведения о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Действительно, выделенные из петролатумов углеводороды имели более высокие значения показателя преломления, вязкости и плотности, чем парафины с той же температурой плавления.
Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, входят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение определяется природой нефти, из "которой выделен церезин.
Данные о содержании парафинов в нефтях приведены в табл. 7.12.
Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в пределах от 865,0 до 940,0 в расплавленном — от 777,0 до 790,0 кг/м3. Растворимость парафина в органических веществах невелика, за исключением сероуглерода, в котором растворяется 12 ч. парафина на 100 ч. В легком бензине растворяется 11,7 ч. на 100 ч.
Температуры плавления индивидуальных компонентов парафина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (^пл 18°С). Природный парафин из нефти представляет собой смесь нескольких углеводородов и поэтому не имеет четкой температуры плавления.
Установлено содержание н-алканов во фракции 350—540°С западносибирской нефти. Суммарное массовое содержание н-алканов С18 — С4о составило 4,3%  на фракцию.
Наряду с н-алканами во фракциях с температурой кипения выше 300°С методом ГЖХ количественно определены 2- и 3-метилалканы, присутствующие среди однотипных изомеров в наиболее высоких концентрациях.
В ряде нефтей Восточной Сибири найдена группа монометилзамещенных алканов—12-метилалканы С14 — С30 и 13-метилалканы С26 — С30. Концентрации углеводородов обеих серий равны. Их содержание в нефтях варьирует от 10 до 90 % от содержание н-алканов. Высокое содержание и особенности концентрационного распределения привели Ал. А. Петрова к мысли, что генезис этих углеводородов объясняется наличием в исходном нефтематеринском веществе циклопропанкарбоновой кислоты С25 (12,13-метилентетракозановой). Фактическая концентрация указанного реликта в других нефтях на порядок ниже, чем в нефтях Восточной Сибири.
Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием избирательными растворителями гачей, получаемых при производстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Парафин-сырец указанных марок (Bi — В4) характеризуется следующими показателями: содержание масла 1—2% температура плавления 52—55СС, температура  вспышки  в  закрытом  тигле  220 С.   Парафин-сырец подвергается   дополнительной   очистке   на установках  адсорбционной очистки или гидроочистки.
Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до 35 углеродных атомов преимущественно нормального строения, имеет температуру плавления, не превышающую 50—55°С, то температуры плавления разветвленных алканов той же молекулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 углеродных атомов.
Церезины встречаются в природе в виде твердых углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в парафинах практически невозможно выделить.
Церезин, выделенный из деасфальтированного концентрата туймазинской нефти, состоит в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями, образующих комплекс с карбамидом, а также с разветвленными цепями, не дающих комплекса. Циклоалканы этой нефти содержат в среднем два-три кольца в молекуле, а арены — от одного до трех колец.
Имеющиеся данные о химическом составе церезина недостаточны. Некоторые авторы считают, что церезины состоят преимущественно из высокомолекулярных н-алканов. Однако в ряде работ утверждается, что церезины представляют собой циклоалканы с длинными боковыми цепями. Кроме того, они содержат разветвленные алканы, незначительные количества н-алканов и очень мало алканоаренов. В частности, твердые углеводороды петролатума карачухуросураханской нефти состоят в основном из циклоалканов, содержащих в молекуле до трех колец. С повышением температурных пределов перегонки фракций пертолатума уменьшается содержание циклоалканов с неразветвленной боковой цепью и увеличивается число колец, приходящихся на одну молекулу.
Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин.
Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных углеводородов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.
В химическом отношении церезины отличаются меньшей стойкостью, чем парафины.
Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при продолжительном стоянии в виде черных осадков, включающих еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные воски содержат 10—50 % нормальных алканов и до 40—90 % аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.
Таким образом, нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин.