Нефть

Разделение нефтей и нефтепродуктов с помощью цеолитов

Цеолиты — наиболее селективные адсорбенты, обладающие упорядоченной кристаллической структурой и определенным размером входных окон. Поэтому цеолиты, называемые также молекулярными ситами, способны сорбировать только те молекулы, критический диаметр которых меньше эффективного диаметра окон.
Название «цеолит», в переводе с греческого, означающее «кипящий камень», было дано еще в XVIII веке в связи со способностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах. В настоящее время установлены структуры и химический состав 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены клиноптилолит, имеющий следующий состав: (Na2K2)OX X А12О3-10SiO2-8H2O и содержащийся в туфах Закавказья, а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция веществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 мм была установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов — шабазита.
В конце 50-х годов были разработаны удобные методы производства синтетических цеолитов нагреванием водных щелочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий состав:

М2/nO •AI2O3•xSiO2•yH2O

где М — щелочной илн щелочноземельный металл  (Na, К, Mg, Ca, Ba, Sr), n — валентность металла.

В промышленности выпускают цеолиты различных структурных типов: A(x = 2), Х(x = 2,4- 2,8) и высококремнеземные цеолиты типа Y(x = 4,8).
В настоящее время синтезированы еще более высококремнеземные цеолиты с соотношением SiO2/AI2O3 до 10:1, наибольшее содержание кремния характерно для синтетического мордеиита. Синтезировано более 100 видов цеолитов, в том числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбентов и катализаторов используют главным образом синтетические цеолиты, они эффективнее и высококачественнее .природных.
Каркасная структура цеолита включает тетраэдры SiO4 и АЮ4, образующие основную ячейку решетки — кубооктаэдр. Замещение Si4+ на Als+ приводит к остаточному отрицательному заряду решетки, который нейтрализуется катионами щелочных или щелочноземельных металлов, расположенными во внутренних полостях решетки.
В цеолитах типа А ионы Si4+ и А13+ соседних кубооктаэдров связаны кислородными мостиками из четырех ионов кислорода, а в цеолитах типа X — из шести ионов кислорода. Малые поры —объемы внутри кубооктаэдрических структурных единиц— одинаковы для цеолитов типа А и X. Большие поры (полости)— пространства между кубооктаэдрами и кислородными мостиками — также незначительно различаются для разных типов цеолитов по размерам. Основные различия состоят в размерах окон больших полостей. Большие полости цеолитов типа А сообщаются между собой восьмичленными кислородными окнами, а окна цеолитов типа X включают 12 ионов кислорода и отличаются большим диаметром. Диаметр окон зависит также от природы катиона.
В соответствии с классификацией цеолитов, принятой в России, указывается катион, преимущественно входящий в решетку, и тип кристаллической решетки. В марках США и ряда других зарубежных стран указывается диаметр входных окон (в А) и тип решетки. Данные различных исследователей об эффективном диаметре окон цеолитов типа X существенно расходятся.

В соответствии с критическими размерами молекул и диаметром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду; NaA—воду, СОг, H2S, ЫН3,.СНзОН, этилен, пропилен, низшие алкадиены и алкины, этан; СаА—нормальные углеводороды и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилтио-спирты, этиленоксид. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи. На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера с разветвленными радикалами или большой молекулярной массой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол.
Цеолиты—полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное разделение веществ на них можно проводить, используя не только разницу в молекулярных размерах, но и различную степень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов с двойными и тройными связями может даже несколько превышать диаметр окон.
Цеолиты типа NaY имеют следующий состав:

Na2O • А12О3 • 4,8SiO2 • 8,9Н2О,

т. е. в них содержится вдвое меньше тетраэдров А1О4 и соответственно катионов по сравнению с цеолитом.типа X. Размеры входных окон цеолитов X и Y одинаковы. Цеолиты типа Y отличаются повышенной кислотостойкостью.
Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах широко применяется как в препаративно-аналитических целях так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций (200—320СС) выделяют н-алканы Сю — Cis, которые используют для микробиологического синтеза белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило,, в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компоненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан.
Успешно используют и комбинированные методы разделения, в которых адсорбционная депарафинизация сочетается с процессами каталитического риформинга, изомеризации и алкилирования. В этих процессах адсорбцией н-алканов на цеолите СаА удается повысить октановое число бензина на 13—21.
Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения неразветвленных  алкенов Сю — Сц из смесей  с  алканами.
Адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах более эффективно и экономично, чем кристаллизация и экстракция. Степень извлечения n-ксилола при одноступенчатом адсорбционном процессе составляет 98,4%, при кристаллизации — 60%, а при экстракции — 80%. Лучше всего для адсорбции п-ксилола использовать цеолит BaY или цеолиты типа X и Y в бариевой и калиевой формах при массовом отношении Ва: К от 5 до 35. Цеолит типа RbY селективен по отношению к этилбензолу, CaY и SrY — к м-ксилолу, a NaY — к о-ксилолу.
Цеолиты — прекрасные осушители газов и жидкостей, а также хорошие поглотители серосодержащих соединений.
Природные и модифицированные кислотой клиноптилолитсодержащие туфы — активные и селективные адсорбенты гетероатомных соединений нефти. Наиболее полно выделяются тиоспирты — степень демеркаптанизации реактивных топлив достигает 94—97%, при этом значительно повышается термостабильность и другие показатели качества топлив. Для удаления гетероатомных соединений и аренов из реактивных топлив можно использовать и синтетические цеолиты NaX и СаХ. При адсорбционном разделении на цеолите CaNaX деароматизированных керосиновых фракций сорбируются преимущественно би- и трициклические циклоалканы, отличающиеся высокой теплотой сгорания — важным показателем для реактивных топлив.
Цеолиты используют и при анализе нефтяных фракций в качестве неподвижной фазы в газовой адсорбционной хроматографии.