Гидроочистка

Гидроочистка газойлей. Технология

Условия проведения процесса гидроочистки раз­личны в зависимости от применяемого сырья и ис­пользуемого катализатора. Вакуумные газойли под­вергают гидрообессериванию при более высоких дав­лениях и значительно меньших объемных или массо­вых скоростях, чем легкие газойли.

Средние по фракционному составу дистилляты легче обессеривать, чем вакуумные газойли; при раз­бавлении вторых первыми катализатор используется лучше, что позволяет снизить давление и расход водорода [15].

С повышением в сырье содержания коксообра-зующих соединений и металлов уменьшается актив­ность катализатора, поэтому процесс гидроочистки приходится вести при более высокой температуре или с меньшей скоростью подачи сырья в реактор.

Основная часть тяжелого вакуумного газойля поступает в реактор в жидком состоянии, несмотря на значительную мольную концентрацию в газосырь­евой смеси водорода и других газов, способствую­щих испарению жидких фракций.

Максимальная температура при жидкофазном процессе на 20°С выше (400 вместо 380 °С) темпера­туры для парофазного процесса, а среднее количество циркуляционного газа больше примерно в 1,5 раза. Ниже даны режимы работы реакторов при жидко-фазном (капельном) и парофазном гидрообессери-вании дистиллятов [14]:

 

Показатели

Жидкофазный режим

Парофазный режим

Сырьё

 

 

Температура, °С

Давление, МПа

Массовая скорость подачи сырья, т/(м3ч)

Количество циркуляционного газа, м3 на 1 т сырья

Керосиновые, тяжелые

газойлевые и вакуумные

дистилляты

300-400

3-10

1-5

50-300

Бензиновые или

бензино-керосиновые

дистилляты (до 250 °С)

300-380

2-4

4-6

40-200

 

В ходе межрегенерационного пробега установок температуру в реакторах приходится повышать в целом иногда на 30—40°С (А). Наблюдается также рост перепада давления (АР) в реакторном блоке, что приводит к увеличению расхода энергии на пере­мещение циркуляционного газа и сырья (при выполнении проектов важно правильно оценить или выб­рать значения А и А.Р, а также теплового эффекта реакции).

На одной из заводских установок с тремя последовательно соединенными реакторами при гидроочистке сравнительно лег­кого вакуумного газойля (до 463 °С выкипает 98 % масс.), выделенного из арланской нефти, за полтора года работы (вто­рой цикл) температура в реакторах была повышена с 350 до 385— 390 °С; в течение этого же периода суммарный перепад давления возрос с 0,18 до 0,45 МПа, в том числе в первом реакторе с 0,08 до 0,23 МПа при общем избыточном давлении в реакторном блоке около 3,3 МПа. Остальные условия работы реакторов данной установки следующие: объемная скорость подачи сырья 0,9— 1,2 ч-1; отношение циркуляционный газ: сырье 400—600 м/м3; концентрация водорода в циркуляционном газе 75—85 % (об.), а содержание в нем сероводорода после моноэтаноловой очистки 0,05—0,10 % (об.); катализатор — алюмокобальтмолибденовый, регенерированный после первого цикла работы. Содержание серы в газойле — сырье для  каталитического крекинга — уменьшилось с 2,5—3,5 до 0,4—0,6 % (масс.), а коксуемость с 0,17 до 0,04% (масс.) [16].

На установках для гидроочистки, дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с не­подвижными слоями катализатора широко приме­няют алюмокобальтмолибденовые либо алюмони-кельмолибденовые катализаторы. При сопоставле­нии катализаторов установлено, что А1—Со—Мо катализаторы более эффективны в отношении уда­ления серы, а А1—Ni—Мо катализаторы — в отно­шении удаления азота и насыщения ароматических соединений и олефинов [17, 18]. Известны гидро-обессеривающие катализаторы с повышенной актив­ностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей, а также мазутов. Так, фирма Procatalise (Франция) выпускает три сорта катализатора такого типа на носителе АlО3 [19]:

 

Индекс

катализатора

Форма

частиц

Размер

частиц,

мм

Активные

компоненты

HR 306

HR 145

HR 346

Экструдаты

Сферическая

Экструдаты

1,2

2-4

1,2

Co - Mo

Ni - Mo

Ni - Mo

 

Сроки службы катализаторов (от 36 до 48 мес) для процессов гидрообессеривания легких, тяжелых и вакуумных газойлей одинаковые, однако произво­дительность катализаторов различна, поскольку гидрообессеривание каждого вида сырья ведут с раз­ной объемной скоростью.

При гидроочистке тяжелых гайзойлей производи­тельность за цикл равна в среднем 24 м3 сырья на 1 кг катализатора [20]. Оптимальное число циклов, обосновываемое главным образом экономическими соображениями, зависит от характеристик сырья, метода регенерации катализатора, скорости паде­ния его эффективности и т. д. Каналообразование в слое находящегося в реакторе катализатора сокра­щает срок его службы.

Выход очищенного газойля, включая образую­щиеся в процессе керосиновые фракции, составляет 94—96 % (масс.) на сырье. При этом общий выход наиболее легких углеводородов (C1C4) обычно не превышает 0,8 % (масс.), а бензиновой фракции — 1,5 % (масс.). Суммарный выход сероводорода и аммиака зависит от качества исходного газойля и глубины его очистки. Полнота удаления серы может достигать 97 % (масс.), но во многих случаях огра­ничиваются 80—90 % (масс.). Содержание азота уменьшается в меньшей степени. С увеличением со­держания в сырье серы и с углублением его очистки образуется больше газов и бензина, а целевого жид­кого очищенного продукта меньше. Поскольку образующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой про­дукт имеет пониженную температуру начала кипе­ния. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.

Ниже даны примеры гидроочистки газойля с высоким содержанием азота и качество гидроочи-щенного продукта по данным фирмы Chevron Re­search, США:

 

Показатели

Номер пробега

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

Параметры процесса

Температура, °C

Давление, МПа

Количество циркуляционного  газа, м33 сырья

Парциальное давление водорода, МПа

Расход Н2, м33 сырья

Расход Н2, % (масс.)

368

5,3

229

4,22

39

0,37

368

7,0

253

5,55

65

0,61

396

7,0

262

5,55

86

0,82

396

7,0

607

4,99

100

0,94

Качество гидрогенезатов

Плотность при 15 jC, кг/м3

Анилиновая точка, jC

Содержание, % (масс.)

   cеры

   общего азота

932

63

 

0,14

0,32

929

66

 

0,08

0,25

919

63

 

0,03

0,17

905

65

 

0,024

0,047

 

 

Мощность установок. Насчитывается большое число заводских установок для гидрообессеривания или гидроочистки газойлей, в том числе вакуум­ных, мощностью от 1000 до 7000 т сырья в сутки. На многих из них применяются реакторы с двумя или тремя слоями катализатора, с аксиальным вво­дом газосырьевой смеси и нисходящим потоком реа­гирующей смеси. В зоны между слоями катализа­тора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ) — ответвляемая часть смеси цир­куляционного газа со свежим. Даже на крупных сов­ременных установках обычно ограничиваются одним реактором. Например, на одной из установок произ­водительностью 7000 т/сут газойля с глубиной обес-серивания 90 % (масс.) имеется только один реактор (диаметр около 4,2 м, толщина стенок 140 мм, масса более 200 т [21]).

Массовые скорости в змеевиках трубчатых печей. Выбор и обоснование размеров нагревательных труб и числа параллель­ных сырьевых потоков является важным этапом при расчете труб­чатых печей. Значения удельной массовой скорости сырьевой смеси в нагревательных трубах рассчитываемой печи в пределах от 264 до 352 кг/см ч) рассматриваются как типичные для сырь­евых печей, эксплуатируемых на установках гидроочистки и гидрокрекинга. Значительно меньшие удельные массовые ско­рости [79—123 кг/см ч)] приводятся для труб печей (сырьевой и повторного нагрева), находящих применение на установках каталитического риформинга. Для средней удельной тепловой напряженности поверхности радиантных труб в сырьевых печах установок гидроочистки и гидрокрекинга типичной величиной считается 113,5 МДж. Здесь речь идет о наружной поверхности радиантных труб одностороннего облучения, расположенных с шагом W вблизи огнеупорных стен и потолка [22].