Активность бифункциональных катализаторов риформинга зависит не только от содержащихся в них платины и металлических промоторов, но и от поверхностной кислотности носителя. Кислотность оксида алюминия, используемого в качестве носителя, может изменяться в достаточно широких пределах за счет связанного с ним хлора. При эксплуатации катализаторов риформинга их кислотную функцию, а следовательно активность, регулируют добавлением к сырью небольших количеств хлорорганических соединений, например дихлорэтана или четыреххлористого углерода [124, 125], которые в условиях процесса реагируют с образованием хлороводорода. Содержание хлора в носителе, а следовательно, и в катализаторе зависит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа:
Наиболее высокая концентрация водяного пара в циркулирующем ВСГ наблюдается при пуске установок риформинга. С одной стороны, в этот период основное оборудование блока подготовки сырья еще не работает в стабильном режиме. С другой стороны, пуску установок обычно предшествуют операции, связанные с большим влаговыделением (сушка свежезагруженного катализатора или окислительная регенерация закоксованного катализатора). Поэтому в период пуска установок значительно снижается содержание хлора в катализаторе риформинга.
Проведенными исследованиями [330] было установлено, что в течение весьма ограниченного времени (несколько часов) можно восстановить необходимое содержание хлора в катализаторе, добавляя к сырью повышенные количества хлорорганического соединения (0,1—0,2% от массы катализатора) при непременном условии, что такое хлорирование проводят при температуре, не превышающей 450 °С; более высокие температуры при ускоренном хлорировании влекут за собой частичное закоксовывание катализатора.
Таблица 9.3. Ускоренное хлорирование катализатора КР-104 на установке ЛЧ-35-11/600
Показатели | Первое хлорирование | Второе хлорирование |
Массовое содержание добавленного с сырьем хлора, % | 0,10 | 0,20 |
Массовое содержание хлора в катализаторе, % |
|
|
до хлорирования | 0,77 | 0,66 |
после хлорирования | 0,86 | 0,85 |
Массовое содержание кокса в катализаторе, % |
|
|
до хлорирования | 0,97 | 0,85 |
после хлорирования | 0,97 | 0,86 |
Прямым доказательством отсутствия коксообразования на катализаторе во время его ускоренного хлорирования при пониженных температурах служат данные по содержанию кокса и хлора в катализаторе КР-104 до и после хлорирования на промышленной установке [330]. Хлорирование проводили при 450 °С и концентрации хлора в сырье 300 мг/кг. Пробы катализатора отбирали без нарушения нормальной работы установки с помощью специального пробоотборного устройства [331]. Из приведенных (табл. 9.3) данных следует, что добавлявшийся хлор практически полностью связывался с катализатором, при этом сколько-нибудь заметного коксоотложения на катализаторе не наблюдалось. Ускоренное низкотемпературное хлорирование можно проводить в двух вариантах: 1) с подачей сырья на блок риформинга, 2) без подачи сырья. В первом варианте, не прекращая подачи сырья, понижают температуру в реакторах до 430—450 °С и добавляют в течение 2—4 ч на вход в реакторы расчетное количество хлорорганического реагента. Во втором варианте понижают температуру до 430—450 °С и прекращают подачу сырья. Хлорорганический реагент дозируют в поток циркулирующего ВСГ также непосредственно на входе в отдельные реакторы. После подачи расчетного количества реагента возобновляют подачу сырья и повышают температуру.