Риформинг

Ускоренное хлорирование катализаторов риформинга. Пуск установок риформинга

Активность бифункциональных катализаторов риформинга зави­сит не только от содержащихся в них платины и металлических про­моторов, но и от поверхностной кислотности носителя. Кислотность оксида алюминия, используемого в качестве носителя, может изме­няться в достаточно широких пределах за счет связанного с ним хлора. При эксплуатации катализаторов риформинга их кислотную функцию, а следовательно активность, регулируют добавлением к сырью небольших количеств хлорорганических соединений, например дихлорэтана или четыреххлористого углерода [124, 125], которые в условиях процесса реагируют с образованием хлороводорода. Со­держание хлора в носителе, а следовательно, и в катализаторе зави­сит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа:

 

Содержание хлора в катализаторе зависит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа

 

Наиболее высокая концентрация водяного пара в циркулирую­щем ВСГ наблюдается при пуске установок риформинга. С одной стороны, в этот период основное оборудование блока подготовки сырья еще не работает в стабильном режиме. С другой стороны, пуску установок обычно предшествуют операции, связанные с большим влаговыделением (сушка свежезагруженного катализатора или окисли­тельная регенерация закоксованного катализатора). Поэтому в пе­риод пуска установок значительно снижается содержание хлора в ка­тализаторе риформинга.

Проведенными исследованиями [330] было установлено, что в те­чение весьма ограниченного времени (несколько часов) можно вос­становить необходимое содержание хлора в катализаторе, добавляя к сырью повышенные количества хлорорганического соединения (0,1—0,2% от массы катализатора) при непременном условии, что такое хлорирование проводят при температуре, не превышающей 450 °С; более высокие температуры при ускоренном хлорировании влекут за собой частичное закоксовывание катализатора.

Таблица 9.3. Ускоренное хлорирование катализатора КР-104 на установке ЛЧ-35-11/600

Показатели

Первое хлорирование

Второе хлорирование

Массовое содержание добавленного с сырьем хлора, %

0,10

0,20

Массовое содержание хлора в катализаторе, %

 

 

до хлорирования

0,77

0,66

после хлорирования

0,86

0,85

Массовое содержание кокса в катализаторе, %

 

 

до хлорирования

0,97

0,85

после хлорирования

0,97

0,86

 

Прямым доказательством отсутствия коксообразования на ката­лизаторе во время его ускоренного хлорирования при пониженных температурах служат данные по содержанию кокса и хлора в катали­заторе КР-104 до и после хлорирования на промышленной установке [330]. Хлорирование проводили при 450 °С и концентрации хлора в сырье 300 мг/кг. Пробы катализатора отбирали без нарушения нормальной работы установки с помощью специального пробоотбор­ного устройства [331]. Из приведенных (табл. 9.3) данных сле­дует, что добавлявшийся хлор практически полностью связывался с катализатором, при этом сколько-нибудь заметного коксоотложения на катализаторе не наблюдалось. Ускоренное низкотемператур­ное хлорирование можно проводить в двух вариантах: 1) с подачей сырья на блок риформинга, 2) без подачи сырья. В первом варианте, не прекращая подачи сырья, понижают температуру в реакторах  до 430—450 °С и добавляют в течение 2—4 ч на вход в реакторы рас­четное количество хлорорганического реагента. Во втором варианте понижают температуру до 430—450 °С и прекращают подачу сырья. Хлорорганический реагент дозируют в поток циркулирующего ВСГ также непосредственно на входе в отдельные реакторы. После подачи расчетного количества реагента возобновляют подачу сырья и повышают температуру.