В разное время на советских промышленных установках риформинга применяли катализаторы, представленные в табл. 4:9. Носителем служит у-Al2O3, приготовленный по способу ВНИИНвфтехима. Катализаторы выпускают двух размеров: с диаметром экструдатов 1,6—2 мм (сорт М) и 2,6—3,0 мм (сорт К). Катализаторы мелкой формовки более активны.
Таблица 4.9. Состав отечественных катализаторов риформинга
Насыпная плотность 0,58—0,68 кг/л; удельная поверхность не менее 200 м2/г; общий объем пор не менее 0,65 см3/г
Показатели | Катализатор | |||||||
АП-56 | АП-64 | КР-101 | КР-102 | КР-104 | КР-110 | КР-106 | КР-108 | |
Массовое содержание, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
платины | 0,55 | 0,62 | 0,6 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 |
фтора | 0,32 | — | — | — | — | — | — | — |
хлора | — | 0,7 | 1,75 | 1,35 | 1,20 | 1,35 | 1,35 | 1,35 |
Число металлических промоторов | — | — | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Потери при прокаливании при 1100 С, % по массе, не более | 7 | 4 | ||||||
Внедрение процесса каталитического риформинга в Советском Союзе началось со строительства в 1955 г. опытных установок. В 1962—1963 гг. на ряде заводов были введены в строй первые промышленные установки высокого давления (4,0 МПа) типа Л-35-5, предназначенные для получения компонента высокооктанового бензина, и первые установки низкого давления (2,0 МПа) типа Л-35-6, предназначенные для переработки фракции 62—105 °С с целью получения бензола и толуола.
Совершенствование процесса каталитического риформинга прежде всего связано с повышением эффективности применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предопределили технологию риформинга. Одновременно происходило совершенствование аппаратурного оформления процесса.
На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия (АП-56). Основой для проектирования отечественных установок каталитического риформинга послужила разработанная во ВНИИНефтехиме схема раздельной переработки низкокипящих и высококипящих бензиновых фракций в условиях наиболее благоприятных для каждой из них. В соответствии с этим были запроектированы два типа установок: для риформинга фракций 62—105 С под давлением 2 МПа с целью получения бензола и толуола, для риформинга фракций 85—180 или 105—180 °С под давлением 3,5—4 МПа для производства высокооктанового компонента автомобильных топлив [123]. На установках риформинга (см. табл. 4.7 и 4.8) не была предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего действия серы на катализатор, образующийся в процессе риформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, последующая осушка газа проводились абсорбцией влаги диэтиленгликолем.
При переработке широких бензиновых фракций с суммарным массовым содержанием нафтенов и ароматических углеводородов 35—37% под давлением ≈ 3,5 МПа получали катализат с октановым числом 75 (м. м.). В указанных условиях основной реакцией, приводящей к образованию ароматических углеводородов, была реакция дегидрирования нафтенов.
Переход к переработке гидроочищенного сырья (сооружение блоков типа Л-24/300 для установок Л-35-5 и Л-35-6, ввод в действие установок Л-35-11/300 и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки) привел к резкому снижению в нём контактных ядов, особенно серы (до 20—50 мг/кг), что позволило вовлечь в реакцию дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа риформатов до 76—80.