Риформинг

Гидроочистка бензиновых фракций сырья риформинга

Любые виды сырья до подачи на установки риформинга подвергают каталитической гидрогенизации для очистки от серы, азот и других примесей, а в случае использования бензинов вторичных процессов и для насыщения непредельных углеводородов. Исчерпы­вающее удаление сероводорода, аммиака, хлороводорода и снижение содержания воды в гидрогенизате до уровня 5—10 мг/кг проводится в отпарных колоннах. Независимо от вида исходного сырья гидрогенизат должен отвечать требованиям, обусловленным свойствами катализатора риформинга.                                                                                                               

Ниже приведено предельное содержание примесей в гидрогени­зате при риформинге на полиметаллических катализаторах  [241]:

Массовое содержание непредельных углеводородов, %, не выше

0,5

Содержание примесей, мг/кг, не более

 

сера

1

азот     

0,5

Содержание микропримесей, мг/т, не выше

 

свинец

20

мышьяк

1

медь

25

 

При работе на катализаторе АП-56 содержание серы в гидро-генизате может составлять 10—20, а при работе на катализаторе АП-64 — 5—10 мг/кг.

Следует, однако, отметить, что при содержании серы менее 1 мг/кг показатели работы катализаторов АП-56 и АП-64 улучша­ются: растет селективность и стабильность катализаторов, исклю­чается сероводородная коррозия аппаратуры и вынос продуктов коррозии в реакторы. При этом отпадает необходимость в периоди­ческих перегрузках катализатора для снижения гидравлического сопротивления реакторов риформинга. Отсутствие продуктов серо­водородной коррозии облегчает восстановление активности катали­заторов риформинга в ходе окислительных регенераций. Поэтому при работе на монометаллических катализаторах риформинга очистка сырья от серы также должна быть возможно более глубокой.

Химия и технология гидроочистки нефтяных фракций освещены в работах [54, 242, 243]. Поэтому мы кратко рассмотрим лишь те вопросы, которые связаны с применением этого процесса с целью подготовки сырья для каталитического риформинга.

Продукты гидрогенолиза гетероатомных органических соедине­ний — насыщенные углеводороды и простые соединения гетероатомов — сероводород, аммиак, хлороводород, вода. Примеси ме­таллов адсорбируются катализатором.

Глубина и скорость удаления серы и других примесей, глубина и скорость гидрирования непредельных соединений возрастают при увеличении общего давления и парциального давления водо­рода. При давлении до 5 МПа оптимальный уровень температуры гидроочистки лежит в пределах 300—360 °С. При более высоких температурах снижается равновесная глубина гидрогенолиза серусодержащих соединений типа тиофена, интенсифицируются реакции гидрокрекинга.

Скорость гидрогенолиза серусодержащих соединений понижается в ряду: меркаптаны > дисульфиды > сульфиды > тиофены. По ус­ловиям термодинамического равновесия при гидроочистке бензи­нов гидрогенолиз всех серусодержащих соединений, кроме тиофена и его производных, может протекать до их полного превращения в  соответствующие углеводороды  и  сероводород.

  гидрогенолиз серусодержащих соединений

 Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода следующим образом зависит от температуры [242]:

 

Температура, °С

227

327

427

527

Степень гидрогенолиза,%

100

99,8

99,0

96,6

 

Между тем, требуемая глубина очистки бензинов от серы (при остаточном содержании 0,5 мг/кг) для прямогонных бензинов с ис­ходным содержанием серы 200—1000 мг/кг составляет 99,75—99,95 %, а для высокосернистых газовых конденсатов и бензинов вторичного происхождения, при исходном массовом содержаний серы 1% и более, глубина очистки должна составлять 99,995%,

Вопрос о выборе схемы очистки высокосернистых бензинов рассмотрен ниже. При одноступенчатой очистке бензинов важное значение имеет возможность проведения процесса при низких тем­пературах (300—350 °С), в связи с чем необходима высокая актив­ность применяемых катализаторов.

Трудности очистки бензинов до содержания серы 0,5—1 мг/кг и рост остаточного содержания серы при повышении температуры показала промышленная практика   [244].