Любые виды сырья до подачи на установки риформинга подвергают каталитической гидрогенизации для очистки от серы, азот и других примесей, а в случае использования бензинов вторичных процессов и для насыщения непредельных углеводородов. Исчерпывающее удаление сероводорода, аммиака, хлороводорода и снижение содержания воды в гидрогенизате до уровня 5—10 мг/кг проводится в отпарных колоннах. Независимо от вида исходного сырья гидрогенизат должен отвечать требованиям, обусловленным свойствами катализатора риформинга.
Ниже приведено предельное содержание примесей в гидрогенизате при риформинге на полиметаллических катализаторах [241]:
Массовое содержание непредельных углеводородов, %, не выше | 0,5 |
Содержание примесей, мг/кг, не более |
|
сера | 1 |
азот | 0,5 |
Содержание микропримесей, мг/т, не выше |
|
свинец | 20 |
мышьяк | 1 |
медь | 25 |
При работе на катализаторе АП-56 содержание серы в гидро-генизате может составлять 10—20, а при работе на катализаторе АП-64 — 5—10 мг/кг.
Следует, однако, отметить, что при содержании серы менее 1 мг/кг показатели работы катализаторов АП-56 и АП-64 улучшаются: растет селективность и стабильность катализаторов, исключается сероводородная коррозия аппаратуры и вынос продуктов коррозии в реакторы. При этом отпадает необходимость в периодических перегрузках катализатора для снижения гидравлического сопротивления реакторов риформинга. Отсутствие продуктов сероводородной коррозии облегчает восстановление активности катализаторов риформинга в ходе окислительных регенераций. Поэтому при работе на монометаллических катализаторах риформинга очистка сырья от серы также должна быть возможно более глубокой.
Химия и технология гидроочистки нефтяных фракций освещены в работах [54, 242, 243]. Поэтому мы кратко рассмотрим лишь те вопросы, которые связаны с применением этого процесса с целью подготовки сырья для каталитического риформинга.
Продукты гидрогенолиза гетероатомных органических соединений — насыщенные углеводороды и простые соединения гетероатомов — сероводород, аммиак, хлороводород, вода. Примеси металлов адсорбируются катализатором.
Глубина и скорость удаления серы и других примесей, глубина и скорость гидрирования непредельных соединений возрастают при увеличении общего давления и парциального давления водорода. При давлении до 5 МПа оптимальный уровень температуры гидроочистки лежит в пределах 300—360 °С. При более высоких температурах снижается равновесная глубина гидрогенолиза серусодержащих соединений типа тиофена, интенсифицируются реакции гидрокрекинга.
Скорость гидрогенолиза серусодержащих соединений понижается в ряду: меркаптаны > дисульфиды > сульфиды > тиофены. По условиям термодинамического равновесия при гидроочистке бензинов гидрогенолиз всех серусодержащих соединений, кроме тиофена и его производных, может протекать до их полного превращения в соответствующие углеводороды и сероводород.
Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода следующим образом зависит от температуры [242]:
Температура, °С | 227 | 327 | 427 | 527 |
Степень гидрогенолиза,% | 100 | 99,8 | 99,0 | 96,6 |
Между тем, требуемая глубина очистки бензинов от серы (при остаточном содержании 0,5 мг/кг) для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы 200—1000 мг/кг составляет 99,75—99,95 %, а для высокосернистых газовых конденсатов и бензинов вторичного происхождения, при исходном массовом содержаний серы 1% и более, глубина очистки должна составлять 99,995%,
Вопрос о выборе схемы очистки высокосернистых бензинов рассмотрен ниже. При одноступенчатой очистке бензинов важное значение имеет возможность проведения процесса при низких температурах (300—350 °С), в связи с чем необходима высокая активность применяемых катализаторов.
Трудности очистки бензинов до содержания серы 0,5—1 мг/кг и рост остаточного содержания серы при повышении температуры показала промышленная практика [244].