Риформинг

Влияние рения на стабильность платинового катализатора риформинга

Изучено при давлении, близком к атмосферному, в двух модельных реакциях: дегидрирования циклогексана и дегидроизомеризации метилциклопентана [231]. Первая из этих реак­ций характеризует активность металлической фазы, поскольку реак­ция идет на металлических центрах катализатора. Вторая реакция протекает по бифункциональному механизму, но лимитирующей является стадия (изомеризация метилциклопентена в циклогексен), которая проходит на кислотных центрах носителя. Следовательно, эта реакция дает представление о том, как влияет рений на свойства носителя. Опыты, проведенные при низком давлении (≈0,1 МПа), показали, что введение рения в алюмоплатиновый катализатор значительно уменьшает скорость его дезактивации в реакции де­гидрирования циклогексана, но не замедляет падения активности в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана. Предвари­тельное осернение катализаторов мало влияет на их стабильность в этой реакции. Такие результаты приводят к заключению, что рений, образуя сплав с платиной, препятствует ее дезактивации. С другой стороны, рений не модифицирует носитель и не влияет на скорость дезактивации катализатора в реакции дегидроизомери­зации метилциклопентана.

Значительный интерес представляют данные работы [110], в ко­торой показано, что рений повышает стабильность алюмоплатино­вого катализатора даже в случае, когда платина и рений нанесены на разные зерна оксида алюминия и, следовательно, риформинг бензиновой фракции осуществляют на смеси катализаторов Pt/Al2O3 и Re/Al2O3. В этих условиях, при отсутствии непосредственного контакта между платиной и рением количество кокса, отлагающегося на платинасодержащем компоненте (Pt/Al2O3) смеси меньше, чем при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе аналогичного состава, в котором рения нет. Стабильность двухкомпонентной ката­литической системы возрастает с уменьшением размера зерен как платинового, так и рениевого компонентов. Исходя из этого, можно заключить, что эффект повышения стабильности будет наибольшим при наличии тесного контакта платины и рения, в частности в форме сплава.

Таким образом, для стабилизирующего действия рения харак­терны две особенности: 1) повышение стабильности алюмоплатино­вого катализатора вследствие снижения коксообразования на пла­тине; 2) улучшение стабильности при отсутствии непосредственного контакта рения и платины, хотя при его наличии возможно дости­жение значительно большего эффекта.

Уменьшение скорости дезактивации катализатора Pt/Al2O3 при смешении с катализатором Re/Al2O3 можно объяснить тем, что обра­зующиеся при риформинге на платине ненасыщенные углеводороды (например, диолефины), склонные к коксообразованию, превра­щаются в более стабильные, подвергаясь гидрированию на рении. Можно сослаться, например, на результаты, полученные при гидри­ровании циклопентадиена на катализаторе Re/Al2O3 при ≈ 480 °С и атмосферном давлении [232]. Основным продуктом реакции яв­ляется циклопентан.

Смешение катализаторов Pt/Al2O3 и Sn/Al2O3 не приводит к по­вышению стабильности платинового катализатора [232]. Это служит подтверждением различия механизма стабилизирующего действия рения и олова. Олово отравляет центры прочной адсорбции на пла­тине, что предотвращает ее закоксовывание. Рений же катализирует гидрирование тех ненасыщенных соединений, которые служат источ­ником коксообразования на платине. Как и при модифицировании алюмоплатинового катализатора металлами IV группы, в частности оловом, спилловер водорода играет решающую роль в подавлении коксообразования на носителе ренийсодержащего катализатора. Рений, препятствуя закоксовыванию платины, способствует поддер­жанию большой скорости спилловера водорода. При этом гидриро­вание соединений, образующих кокс, протекает наиболее интенсивно на участках носителя, примыкающих к биметаллическим кластерам платины и рения и, по-видимому, играющих наиболее важную роль в катализе. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носи­теля, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах PtRe/Al2O3 риформинг без регенерации катализатора можно осуществлять до накопления в нем кокса. 11—12%, а иногда и до 20% по массе [154; 55, с. 128].