Требуется подавления коксоотложения не только на платине; но и на носителе, который играет важную роль в каталитических превращениях углеводородов. В этой связи следует ближе рассмотреть данные ДТА, полученные при сжигании кокса на алюмоплатиновом катализаторе как до, так и после добавления германия и олова (см. табл. 2.14).
Таблица 2.14. Влияние элементов IV группы на свойства алюмоплатинового катализатора дегидрирования [97]
Массовое содержание платины 0,35%; ∆γ = γo — γK
Массовое содержание в катализаторе, % | Дисперсность платины у | Данные ДТА | ||||
промотора | кокса | в свежем образце γo | в закоксованном γк | ∆γ /γo | число пиков | Т. макс, °С |
_ | 1,2 | 0,83 | 0,39 | 0,53 | 2 | 380; 460 |
2Ge | 1,6 | 0,55 | 0,53 | 0,04 | 1 | —; 445 |
2Sn | 1.9 | 0,50 | 0,50 | 0,0 | 1 | —; 450 |
Согласно [97] в процессе выжига кокса на непромотированном алюмоплатиновом катализаторе, при 380 °С на один освобождающийся атом поверхностной платины удаляется около 60 атомов углерода. С другой стороны, при исследовании превращений углеводородов на монокристаллах платины установлено, что общее покрытие поверхности углеродом составляет 2—5 атомов С на один поверхностный атом платины [106]. Близкие результаты получены в работе [95]. Следовательно, при 380 С на примыкающих к платине участках носителя сгорает по крайней мере в 10 раз больше кокса, чем собственно на платине. Поэтому отсутствие пика при 380 °С на кривой ДТА при добавлении к алюмоплатиновому катализатору германия или олова служит указанием на то, что не только платина, но и ближайшие к ней участки носителя не блокированы коксом.
При рассмотрении роли спилловера водорода в подавлении коксоотложения на носителе катализатора риформинга было показано, что наибольшего эффекта можно ожидать на участках носителя вблизи платины. Германий и олово, предотвращая блокирование платины коксом, тем самым должны способствовать поддержанию высокой скорости спилловера водорода. При этом гидрирование поверхностных ненасыщенных соединений, склонных к образованию кокса на носителе, будет протекать с наибольшей интенсивностью вблизи кластеров, включающих платину и германий (или олово). Таким образом, повышение стабильности платиновых катализаторов риформинга при промотировании германием, оловом или свинцом объясняетея не только предотвращением блокирования платины коксом, но и подавлением коксообразования на той части поверхности носителя, которая вероятно играет наиболее важную роль в катализе.