Германий, олово и свинец проявляют значительное сходство в отношении характера своего действия на алюмоплатиновый катализатор. Поэтому наблюдается определенная аналогия в поведении каталитических систем, вклю­чающих платину и один из этих элементов. 

Было изучено влияние олова и свинца на активность и селектив­ность алюмоплатинового катализатора в реакциях дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации н-гептана (рис. 2.10, 2.11) [221, 222]. При 315 °С увеличение отношения Sn : Pt или Pb : Pt при­водит к резкому снижению активности катализатора в реакции дегидрирования циклогексана, вплоть до полной его дезактивации. Поскольку при такой низкой температуре зауглероживание катализатора практически не происходит, следует полагать, что падение его активности вызвано отравлением как оловом, так и свинцом. Отравление происходит вследствие непосредственного взаимодей­ствия платины и олова или платины и свинца, что должно привести к химическому модифицированию платиновых кластеров *.

Рис. 2.10. Зависимость скорости и селективности дегидрирования циклогексана от атомного отношения Pb : Pt или Sn/Pt в катализаторе [221].
Катализатор 0,5%  Pt/η-Al₂O₃:   О — Pb;  — Sn;------------------- селективность при 500 °С.

Рис. 2.11. Зависимость состава продуктов превращения н-гептана от атомного отношения Pb : Pt или Sn : Pt [221].

Катализатор 0,35%  Pt/η-Al₂O₃;    I — степень   превращения;   2 — выход   толуола;   3 — вы­ход продуктов крекинга..

Иная картина наблюдается, когда реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана проводят в условиях (высокие температуры, низкое значение р_н2) при которых на ката­лизаторе происходит образование кокса. В этом случае кривые вы­хода ароматических углеводородов в зависимости от отношения Sn : Pt или Pb : Pt носят ярко выраженный экстремальный характер (см. рис. 2.10 и 2.11). Рост активности и селективности катализатора в реакциях ароматизации сочетается с подавлением его активности в реакции гидрогенолиза, способствующей зауглероживанию пла­тины. При этом замедляется также скорость дезактивации катали­затора.

Наличие максимума на кривых можно объяснить, исходя из того, что в выбранных условиях (500 °С, 0,1 МПа) скорость дегидри­рования циклогексана и дегидроциклизации гептана на алюмоплатиновом катализаторе лимитируются коксоотложением на пла­тине, которое можно замедлить или предотвратить при введении олова или свинца. Рост активности по мере увеличения количества второго металла в алюмоплатиновом катализаторе, вероятно, проис­ходит до тех пор, пока снижается скорость коксоотложения: Однако, если коксоотложение практически подавлено, избыточное содержа­ние олова или свинца в катализаторе должно привести к его отра­влению, а следовательно, и к снижению его активности, как это происходит при низкой температуре, когда катализатор не подвер­гается зауглероживанию. Из приведенных данных следует, что модифицирование алюмоплатинового катализатора оловом и свин­цом во многих отношениях подобно модифицированию таким ката­литическим, ядом, каким является сера.

Анализируя причины влияния модифицирующего элемента на активность и селективность нанесенных платиновых катализаторов в реакциях превращения гексана авторы [223, 224] пришли к вы­воду, что оно связано скорее всего с изменением прочности связи углеводород — металл В качестве критерия относительной . проч­ности связи адсорбированного гексана с платиной была использо­вана величина, характеризующая активность модифицированных катализаторов в реакции гидрогенолиза, которая сопряжена с обра­зованием прочных связей углеводород — металл. В соответствии с полученными данными, считают вероятным, что в следующем ряду добавок происходит уменьшение прочно адсорбированных форм гексана:

Следовательно, модифицирование алюмоплатинового катализа­тора оловом или свинцом должно привести к уменьшению вклада реакций, протекающих через прочно адсорбированные соединения, ведущие к фрагментации исходного углеводорода (например, через гидрогенолиз). В этой связи интересно отметить увеличение селек­тивности . процесса при риформинге на алюмоплатиновом катализа­торе, модифицированном одним из металлов IV группы — германием; при одинаковом октановом числе бензина риформинга объем­ный выход его повышается примерно на 2,5%   [216].

В работе [97] исследовалось влияние элементов IV группы на свойства алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al₂O₃) дегидри­рования парафинов как свежего, так и закоксованного (табл. 2.14).

Установлено, что дисперсность платины в катализаторах, моди­фицированных германием и оловом, практически не уменьшается при их закоксовывании, что указывает на отсутствие блокировки платины коксом. Для подтверждения этого эффекта были исполь­зованы результаты исследования тех же катализаторов методом ДТА,  показавшие,  что  на термограммах  нет пика,  отвечающего температуре горения кокса (≈ 380 °С) в зоне платины. Таким образом, модифицирование алюмоплатинового катализатора германием иди оловом приводит к росту стабильности вследствие предотвраще­ния закоксовывания платины. При использовании данных ИК-спектроскопии этот эффект был объяснен как следствие отравления ме­таллами IV группы центров прочной адсорбции на платине [225].

* Кластер — группировка из нескольких поверхностных атомов данного типа или разных типов, необходимая для протекания каталитического процесса [187].