Риформинг

Отравление катализаторов каталитического риформинга

При современных промышленных методах подготовки и гидро­очистки сырья для каталитического риформинга из него, удаляют почти все элементы (медь, свинец, мышьяк и др.), которые являются ядами для алюмоплатинового катализатора. В сырье остаются лишь незначительные количества серу- и азотсодержащих соединений, реагирующих в условиях процесса с образованием соответственно сероводорода и аммиака..

Обычно сильные яды образуют прочные поверхностные соедине­ния с катализатором. Сера образует с платиной устойчивые суль­фиды  [211]:

Сера образует с платиной устойчивые суль­фиды

 

В осерненном катализаторе Pt/Al2O3 после прогрева в водороде при 500 °С отношение S:Pt равняется приблизительно 0,5.

По данным [212] адсорбция сероводорода на алюмоплатиновом катализаторе происходит не только на металле, но и на носителе. Центрами адсорбции сероводорода на носителе являются сильные кислотные центры Льюиса (поверхностные ионы А13+) и свободные ОН-группы. В результате отравления алюмоплатинового катализа­тора серой снижается его активность в реакциях дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов [17], протекающих на металлических центрах. С другой стороны, наблю­дается повышение активности катализатора в реакциях гидро­крекинга,  идущих с участием кислотных  центров носителя.

Введение хлора в катализатор Pt/Al2O3 и, следовательно, повы­шение его кислотности, приводит к значительному снижению ад­сорбции H2S [212], что должно снизить чувствительность катали­затора к отравлению серусодержащими соединениями. Подтвержде­нием может служить то, что введение в катализатор Pt/Al2O3 хлора или фтора значительно повышает серуустойчивость катализатора при гидрировании ароматических углеводородов в нефтяных фрак­циях (пат. Франции 2240905, 2413127, пат. США 3954601).

Сера вызывает отравление алюмоплатинового катализатора не только в виде сульфида, но и сульфата. В процессе окислительной регенерации алюмоплатинового катализатора происходит окисле­ние не только серы, связанной с катализатором. Диоксид серы получается также в результате окисления продуктов сероводородной коррозии печных труб и теплообменной аппаратуры установок риформинга. Взаимодействие диоксида серы с кислородом в присут­ствии платины приводит к образованию сульфата, платины [211], а также поверхностных сульфатов с оксидом алюминия [205, 213]. Сульфаты значительно снижают активность алюмоплатинового ка­тализатора риформинга, которую можно повысить, обрабатывая катализатор водородом при повышенных температурах (до 500 °С). с целью удаления серы в виде сероводорода [213]. В промышленной практике предпочитают проводить высокотемпературную обработку катализатора водородом перед окислительной регенерацией, чтобы уменьшить образование сульфатов во время регенерации.

Аммиак, сорбируясь на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора, снижает его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации [17]. Отравление катализатора азотсодержащими соединениями обратимо.

Содержание хлора в катализаторе, а следовательно, и кислотные его свойства — функция отношения Н2О: НС1 в зоне катализа. Однако наблюдения, сделанные в работе [17], а также в заводских условиях, приводят к заключению, что определенное значение имеет также парциальное давление водяных паров. Высокое их парциальное давление, в частности в начальный период промышленной эксплуатации катализатора, может привести к понижению его активности в реакциях гидрокрекинга и дегидроциклизации. Активность катализатора в значительной мере восстанавливается при работе на осушенном сырье. 

Предельно допустимое содержание примесей в сырье при экс­плуатации ренийсодержащего катализатора риформинга соста­вляет (в мг/кг): серы — 1,  азота — 0,5,  воды — 3   [214].