Редиспергирование платины, нанесенной на оксид алюминия, можно объяснить, исходя из того, что чистые металлы имеют значи­тельно большее поверхностное натяжение, чем их оксиды. Поэтому кристаллы металла не смачивают поверхность носителя, но при окислении металла смачивание на границе раздела резко увеличи­вается и получающийся оксид «растекается» на поверхности носи­теля, образуя дисперсную фазу [187, 188]. Однако только малые кристаллиты платины (от 1 до 3 нм) способны окисляться кислоро­дом при 500 °С, а потому только они могут подвергаться редиспергированию [188]. Крупные же кристаллиты платины, образующиеся в результате прокаливания катализатора Pt/Al₂O₃ при 600 °С, в воз­духе,   трудно   редиспергировать,   поскольку   их  трудно   окислить.

Таблица 2.10. Реактивация промышленного алюмоплатинового катализатора [206]

Массовое содержание  Pt   0,55%.

* Преимущественно.

Поэтому в промышленных условиях применяет более эффективный метод, который позволяет редиспергировать платину независимо от размера ее кристаллитов.

Редиспергирование платины проводят после выжига кокса, от­ложившегося на катализаторе. Применяемый метод редиспергирования, который обычно называют «оксихлорированием», заключается в обработке катализатора при 500—520 °С газовой смесью, включа­ющей хлор или его соединения (хлороводород, хлорпроизводные парафинов), кислород и водяной пар. Концентрации кислорода и паров воды значительно превышают концентрации хлора или его соединений. При взаимодействии с кислородом и парами воды хлорпроизводные парафинов реагируют в присутствии алюмоплатинового катализатора с образованием СО₂ и НС1 [179]. Хлороводород может подвергаться окислению по реакции

;При температурах ниже 600 °С равновесие для этой реакции сдвинуто вправо, а потому газовая фаза в зоне катализа может содержать как хлороводород, так и хлор. Важное значение имеет регулирование относительных концентраций хлора (или его соединений) и воды, так как этим путем можно достигнуть не только достаточно равномерного, но и заранее заданного содержания хлора в реактивированном катализаторе (см. 2.3.3).

Роль хлора в процессе диспергирования платины исследовали в работе [206]. Из табл. 2.10 видно, что при обработке воздухом отработанного алюмоплатинового катализатора дисперсность платины возрастает весьма незначительно. В отличие от кислорода, воздействие хлора на платину в инертной среде значительно сильнее. Увеличение степени окислевия платины при ее хлорировании не зависит от размера кристаллитов. При 450 °С в основном образуется дихлорид платины. В результате дисперсность металла возрастает более, чем в 3 раза в сравнении с дисперсностью в исходном катали­заторе. Если катализатор, обработанный хлором в инертной среде при 450 °С, прокалить затем в воздухе при 580 °С, то платина под­вергается дальнейшему окислению до валентного состояния Pt⁴⁺. Несмотря на высокую температуру прокаливания, дисперсность платины даже несколько увеличивается. Авторы [206] полагают, что перераспределение платины в катализаторах происходит вслед­ствие образования газообразных соединений хлора и платины и что полученные в результате окисления ионы Pt⁴⁺ стабилизируются носителем.

В работе [167] пришли к выводу, что способность платины к редиспергированию зависит от содержания хлора в алюмоплатиновом катализаторе. Исходя из этого, промышленный катализатор, прокаленный в водороде при 600 °С, с низким содержанием хлора и низкой дисперсностью платины, был пропитан раствором соляной кислоты с тем, чтобы довести массовое содержание хлора в катали­заторе до 0,6%. После прокаливания катализатора при 500 °С дис­персность платины превысила 90% (см. табл. 2.9). Подобный же результат можно получить, если прокалить катализатор при той же температуре, добавляя к.воздуху хлороводород. Труднее подвер­гается редиспергированию платина после прокаливания катализа­тора в воздухе при 580 °С. Однако, если повысить массовое содержа­ние хлора в катализаторе до 1 % пропиткой соляной кислотой и затем прокалить его в кислороде при 500 °С, то дисперсность платины повышается от 26 до 76%, что превышает дисперсность платины в исходном катализаторе (42%). Объясняя полученные результаты, авторы исходят из того, что наличие на поверхности носителя ионов алюминия обуславливает состояние электронной дефицитности пла­тины. Оно усиливается при замене группы ОН в носителе на более электроотрицательный элемент — хлор, так как при этом повы­шаются окислительные свойства оксида алюминия. Поэтому увели­чение поверхностной концентрации хлора способствует окислению платины, а значит и ее диспергированию.