При современных методах регенерации платиновых катализаторов риформинга продолжительность их работы на промышленных установках достигает 5—10 лет [200—202]. Длительная эксплуатация таких катализаторов, очевидно, возможна потому, что каталитические и физико-химические свойства носителя (оксида алюминия)
не подвергаются существенным изменениям. С другой стороны, эксплуатация катализатора в условиях, при которых скорость его закоксовывания весьма мала, позволяет довести продолжительность реакционного периода до 2,5—5 лет, не прибегая к регенерации катализатора [200, 203]. Отсюда можно заключить, что скорость спекания платины во время реакционного периода — процесс достаточно медленный.
В этой связи представляют интерес наблюдения, сделанные на промышленных установках риформинга о влиянии окислительной регенерации катализатора на его стабильность. При выжиге кокса активность катализатора повышается, что делает возможным его дальнейшую эксплуатацию. Однако стабильность катализатора при этом значительно ухудшается. Так, при получении бензина с октановым числом 95, катализатор АП-64 проработал до первой окислительной регенерации 205 сут, а после третьей регенерации всего лишь 104 [204] — продолжительность реакционного периода сократилась почти вдвое. Это скорее всего — следствие уменьшения дисперсности платины. В качестве подтверждения можно привести работу [170], в которой сообщалось, что хемосорбционная способность по водороду катализатора 0,49 % Pt/Al2O3 снижается в 2 раза при окислительной регенерации, проведенной после риформинга в жестких условиях в течение одной недели. Полагают, что причина снижения дисперсности платины — ослабление взаимодействия металла с носителем в результате выделения на границе их раздела газообразных продуктов горения [187].
В промышленных условиях определенную роль могут играть и другие факторы, связанные с технологией окислительной регенерации. Прежде всего, это высокая концентрация водяных паров в кислородсодержащем газе, поступающем в реакционный блок, что способствует спеканию платины, тем более, что в катализаторе значительно снижается содержание хлора. С другой стороны, образующиеся в процессе регенерации поверхностные сульфаты на Al2O3 тормозят окисление оксида углерода (II) [205]. Действие оксида углерода (II) на хлорированный алюмоплатиновый катализатор приводит к значительному росту кристаллитов платины, что, как предполагают, связано с образованием легкоподвижных карбонилхлоридов платины [206]. Следовательно, промышленные условия окислительной регенерации усугубляют процессы, ведущие к уменьшению дисперсности платины.
Таким образом, если изменение каталитических свойств платинового катализатора риформинга в реакционном периоде обусловлено главным образом коксоотложением, то в процессе окислительной регенерации оно связано в значительной мере со спеканием платины. Исходя из этого, можно прийти к заключению, что восстановление активности подвергнутого окислительной регенерации катализатора риформинга требует прежде всего редиспергирования платины с целью восстановления ее дисперсности.
Таблица 2.9. Дисперсность платины при термической обработке катализатора 0,375% Pt/Al2O3 [167]
Последовательность | Газовая среда | Температура, °с | Продолжительность, ч | Дисперсность Pt, % | Массовое содержание хлора, % |
1 | Водород | 600 | 154 | 23 | _ |
2 | Воздух | 500 | 12 | 33 | 0,29 |
3 * | » | 500 | 12 | 93 | 0,80 |
1 | Водород | 600 | 168 | 36 | — |
2 | Воздух | 500 | 12 | 46 |
|
3 ** | » | 500 | 12 | 92 | 0,53 |
1 | Водород | 620 | 54 | 24 | — |
2 | Воздух | 500 | 10 | 47 | — |
3 | » | 600 | 12 | 16 | 0,39 |
4 | » | 500 | 12 | 16 | — |
* НС1 добавляли к воздуху.
** Катализатор предварительно пропитывали НС1 для повышения массового содержания хлора до 0,6%.
Методы редиспергирования платины в катализаторах риформинга хорошо известны [206, 207] и широко используются в промышленной практике. Однако процесс редиспергирования стал предметом исследований относительно недавно.
Прокаливание алюмоплатинового катализатора в воздухе при 600 °С ведет к сильному снижению дисперсности платины (табл. 2.9). Это явление связано с тем, что кислородные соединения платины не стабильны при такой температуре, в результате чего образуются крупные кристаллиты металла [167, 169]. Меньшее снижение дисперсности платины наблюдается при термической обработке алюмоплатинового катализатора в водороде при той же температуре. Однако основное отличие катализатора, прокаленного в водороде, заключается в том, что в случае последующей его обработки в воздухе при 500 °С происходит существенное повышение дисперсности платины. Подобный эффект не наблюдается, если катализатор прокален предварительно также в воздухе, но при 600 °С.