Алюмомолибденовый катализатор (МоО3/Аl2О3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение [7, с. 10]. Попытки использования других оксидных катализаторов (Сг2О3/А12О3, СоО—МоО3/А12О3) к успеху не привели.
Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов [7, с. 23]. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше.; Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.
Как известно, Зелинским и его школой, в частности Казанским, Шуйкиным, Платэ и другими были проведены обширные исследования, в которых было не только изучено каталитическое действие платины на разные углеводороды, но и показана практическая ее ценность как ароматизующего катализатора. Однако только в конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном процессе каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных бензинов, стали впервые применять более эффективный катализатор — платиновый [121]. На протяжении последующих десяти лет платиновые катализаторы вытеснили оксидные [122], а широкие исследования привели к созданию разных их модификаций для процесса каталитического риформинга.
Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации [49]. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций, рассмотренных в предыдущей главе. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами (фтором, хлором) (пат. США 2478916, 2479110).
На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе.
При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена (в результате отщепления от катализатора) целесообразнее было применять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором [123].
Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов — возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации [124, 125, а. с. СССР 148028, 149768].
Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.
Прежде всего следует рассмотреть методы получения и физико-химические свойства оксида алюминия, так как носитель оказывает большое влияние на свойства катализатора риформинга как в процессе его приготовления, так и при его эксплуатации.