Реакции гидрогенолиза, как и реакции гидрокрекинга, приводят к превращению парафинов в подобные же, но более низкомолеку­лярные углеводороды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катали­зируют металлические центры катализатора риформинга, то расщеп­ление углеводородов при гидрокрекинге происходит на кислотных центрах. Различие этих реакций, протекающих на одном и том же катализаторе, становится очевидным при сравнении состава про­дуктов  гидрогенолиза  и  гидрокрекинга.

Для этой цели можно воспользоваться результатами, которые были получены для изомеров гексана. Гидрогенолиз углеводородов проводили на промышленном катализаторе риформинга Pt/Al₂O₃ при 285 °С, при которой   кислотная его функция еще не оказывает влияния на ход протекающих реакций [84]. Другие авторы [78] изу­чали гидрокрекинг изомеров гексана на подобном же катализаторе при 420 °С, предварительно осерняя его, что, как уже упоминалось, приводит к подавлению активности катализатора в реакции гидро­генолиза. Из данных табл. 1.6, следует, что при гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С в молекулах гексанов. Со­держание метана в продуктах реакции значительно возрастает с уве­личением степени разветвления изомеров гексана, а следовательно с увеличением числа метальных групп. Очевидно, в этой реакции значительную роль играет разрыв связей С—С, расположенных на концах углеродных  цепей молекул  гексанов.

Таблица 1.6. Молярный состав продуктов гидрогенолиза и гидрокрекинга изомеров гексана (в %) 

Более избирательно протекают реакции гидрокрекинга изомер­ных гексанов. Метан образуется в весьма малых количествах и, сле­довательно, периферийные связи С—С молекул почти не расщеп­ляются. Специфичность реакции гидрокрекинга особенно хорошо отражает поведение 2,3-диметилбутана. Гидрокрекинг этого угле­водорода приводит в основном к получению пропана, при гидроге­нолизе же образуется  главным образом метан.

Схема гидрогенолиза этана может быть представлена следующим образом    [82]:

Адсорбция атомов углерода на соседних металлических центрах сопровождается разрывом связей С—Н. Дальнейшая дегидрогени­зация атомов углерода приводит к образованию кратных связей углерод—металл, что обуславливает ослабление связей С—С и в конечном счете их разрыв. Образующиеся фрагменты подвергаются гидрированию в метан. Предполагают, что при гидрогенолизе более высокомолекулярных  парафинов образуются  несколько иные  про- межуточные соединения,  например типа  1, 1,3-триадсорбированных соединений:

В этом промежуточном соединении может происходить разрыв связи С₂—С₃,  но значительно более предпочтителен разрыв связи

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание ме­таллических центров платиновых катализаторов риформинга. Спра­ведливость такого предположения подтверждает промышленная практика каталитического риформинга [76]. Для подавления актив­ности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза при­меняют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях про­цесса.