Влияние металлической и кислотной функции катализатора риформинга
Данные о влиянии металлической и кислотной функции катализатора риформинга на скорость изомеризации парафинов позволяют установить стадию реакции, лимитирующую ее скорость. Исследование изомеризации н-гептана (468 °С; 1,8 МПа; Н2 : С7Н16 = 4,8) на катализаторе Pt/Al2O3 + 0,35% С1 + 0,4% F показало, что изменение массового содержания платины в пределах 0,1—0,99% не влияет на скорость этой реакдии [69]:
Массовое содержание Pt, % | 0 | 0,1 | 0,38 | 0,75 | 0,99 |
Хемосорбция Н2, мкмоль/г | 0 | 1,3 | 12,4 | 26,0 | 34,3 |
Скорость изомеризации, мкмоль/(с∙г) | 0 | 68 | 81 | 72 | 72 |
Массовое содержание н-гептенов, % | 0 | 0,67 | 0,68 | 0,92 | 0,66 |
Равновесное содержание гептенов устанавливалось уже при содержании платины в катализаторе 0,1 %, несмотря на массовую скорость подачи н-гептана 225 ч-1, что указывает на большую скорость реакции, дегидрирования.
Иное влияние оказывает изменение кислотности катализатора [81] (рис. 1.16). Катализатор, не промотированный фтором, практически не обнаружил активности, а это означает, что платина не катализирует изомеризацию н-гексана. Возможной причиной является предварительное осернение использованных катализаторов (а. с. СССР 108257).
Рис. 1.16. Зависимость степени изомеризации н-гексана от содержания фтора в алюмоплатиновом катализаторе [81].
Катализатор 0,5% Pt/Al2O3 + 0,5% С1; 400 °С; 4 МПа; объемная скорость н-гексана 1,5 ч-1; кратность циркуляции водорода 1200 л/л.
По мере увеличения содержания фтора в катализаторе до 5 % наблюдается значительный рост его активности: степень изомеризации н-гексана возрастает от 2—3 до 40—45 %. Поскольку удельная поверхность катализатора не подверглась при этом сколько-нибудь заметным изменениям, сильный рост каталитической активности может быть объяснен только увеличением кислотности поверхности катализатора. Таким образом, лимитирующая стадия реакции изомеризации парафинов — стадия, протекающая на кислотных центрах катализатора, т. е. перегруппировка молекулы олефина.
Если скорость реакции, протекающей на кислотных центрах, пропорциональна парциальному давлению н-олефина, то:
Парциальное давление н-олефина в условиях равновесия равняется:
Подставляя значение рОлв уравнение (1.15), находим:
Уравнение совпадает с выведенным на основе экспериментальных данных уравнением (1.14) для реакции изомеризации н-гексана.