При изомеризации на бифункциональных металлических катали­заторах, в том числе на платиновых, шестичленные нафтены могут подвергаться следующим превращениям  [28]:

1)  изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

2) перемещению алкильных заместителей в кольце

3) изменению числа алкильных заместителей в цикле

Реакции изомеризации нафтенов протекают по карбкатионному механизму [23]. Промежуточный продукт реакции —циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металличе­ском участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбкатиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается угле­водород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогек­сана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М —металлические участки катализатора, А —кислотные):

Третичный карбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтому протеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого, но более реакционно-способного вторичного карбкатиона   [2]. Исходя из этого, перемещение алкильных заместителей в кольце циклогексана можно пред­ставить в следующем виде:

Реакции типа (1) и (2) протекают значительно легче, чем реакции (3), ведущие к увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава С₈ [28]. Косвенным подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С₈ и обогащенной этилциклогексаном [29]. Отно­сительные количества ксилолов в катализате отвечали равновесию. Что же касается этилбензола, то выход его соответствовал содержа­нию этилциклогексана в сырье и намного превышал равновесное со­держание в смеси ароматических углеводородов состава С₈.

Предложена схема изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны, в соответствии с которой циклопентановые углево­дороды являются промежуточными продуктами реакции   [28]:

В работе [30] были изучены превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе в условиях, при которых углеводород под­вергался как изомеризации, так и дегидрированию (452 °С, 4,9 МПа, подача углеводорода 2 ч^-1 отношение водород : углеводород = 6,6). Выход, в моль (на 100 моль метилциклогексана) составил: 

Таким образом, количество алкилциклопентанов в продуктах реакции в 5 раз превышало количество метилциклогексана.

Равновесие для реакции изомеризации циклогексана при 460— 500 °С целиком сдвинуто в сторону метилциклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93—94%) [31 ]. С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа (см. рис. 1.1) равновесие для реакции дегидрирования цик­логексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичлен­ных нафтенов предопределяется относительными скоростями их де­гидрирования и изомеризации. В соответствии с изложенным выше механизмом этих реакций, схему превращения циклогексана в бен­зол и метилциклопентан можно представить в следующем виде:

При чрезмерной кислотности катализатора скорости образования бензола и метилциклопентана становятся соизмеримыми, что должно привести к снижению селективности ароматизации циклогексана. Иллюстрацией подобного эффекта могут служить данные, получен­ные при каталитическом риформинге смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов (495 °С, 2МПа) [20]:

При близкой степени превращения сырья селективность его аро­матизации оказалась значительно ниже при осуществлении процесса на платиновом катализаторе с высоким уровнем кислотности.'

Обычно скорость ароматизации циклогексана значительно больше скорости его изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе [32]. Потаповой и Маслянским были, измерены относительные скорости этих реакций на катализаторе типа АП-56. Скорость образования бензола приблизительно на два порядка больше скорости образова­ния метилциклопентана, если реакцию проводить при 490 °С и р_Н2 2   МПа.

Исходя из относительных скоростей дегидрирования и изомери­зации циклогексана можно было ожидать, что наибольшая селектив­ность его превращения в бензол будет достигнута при больших объем­ных скоростях пропускания углеводорода. Так, в той же работе было показано, что при увеличении объемной скорости подачи циклогек­сана (v) содержание метилциклопентана (МЦПа) в катализате сни­жается, а содержание бензола (Б) растет.

Ниже показано влияние объемной скорости на молярное содер­жание углеводородов в катализате (490 °С, 2МПа), в %:

В промышленных условиях в первом по ходу сырья реакторе обычно поддерживают объемную скорость подачи сырья в пределах 10—15 ч^-1 что способствует селективному превращению шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды.