Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы:
Зная константу равновесия Kр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ:
где x — молярная доля ароматического углеводорода в равновесной смеси углеводородов;
pH2 — парциальное давление водорода, атм.
Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С [8, 9]:
| 400 °С | 450 °С | 500 °С | 550 С |
Циклогексан | 3,70 | 4,88 | 5,91 | 6,82 |
Метилциклогексан | 4,19 | 5,36 | 6,33 | 7,28 |
Этилциклогексан | 4,23 | 5,36 | 6,34 | — |
н -Пропилциклогексан | 4,26 | 5,39 | 6,37 | — |
1, 2, 4-Триметилциклогексан | 5,11 | — | — | — |
Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов Циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1, 2, 4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.
Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень дегидрирования циклогексана существенно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81% (рис. 1.1, 1.2).
Рис. 1.1. Зависимость содержания бензола в равновесной смеси с циклогексаном от температуры и парциального давления водорода.
Рис. 1.2. Зависимость содержания толуола в равновесной cмеси с метилциклогексаном от температуры и парциального давления водорода.
Пользуясь кривыми на рис. 1.1 и 1.2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим (см. гл. 4). При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500 °С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород : сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40—60 °С, т. е. до 460—440 °С. В зависимости от рабочего давления (рр) парциальное давление водорода (Рн2) равно:
Рр, МПа | Рн2' МПа |
1,5 | 1,0—1,2 |
3,0 | 1,9-2,3 |
При 440 °С и рН2 1 и 2 МПа молярная степень дегидрировании циклогексана (ЦГа) и метилциклогексана (МЦГа) может составить (в %):
РН2. МПа | Степень дегидрирования, % | |
ЦГа | МЦГа | |
2 | 84 | 93 |
1 | 92 | 100 |
Таким образом, степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.