Высшие олефины

Анионно-координационный механизм реакций димеризации

Исходя из предполагаемого анионно-координационного меха­низма реакций димеризации и содимеризации олефинов, протека­ние этих реакций хорошо описывается следующей общей двухстадийной схемой:

 

анионно-координационного меха­низма реакций димеризации и содимеризации олефинов

 

анионно-координационного меха­низма реакций димеризации и содимеризации олефинов

гдеили алкильная группаили алкильная группа.

Скорость стадии II — реакции переметаллирования — зависит от кислотных свойств олефина. Этилен характеризуется более сла­быми кислотными свойствами, чем пропилен и изобутилен. Однако в составе содимера преобладают продукты присоединения этилена к анионам, что не позволяет считать стадию II лимитирующей.

Скорость стадии I определяется, по-видимому, стерическими затруднениями, возникающими при внедрении олефина по связи С—Me. Этилен, обладающий наименьшей длиной цепи, значи­тельно легче внедряется, чем более длинноцепные и разветвлен­ные олефины. Дополнительным подтверждением этой гипотезы может служить факт, что при одновременном присутствии в реак­ционной зоне двух видов натрийорганических соединений, содер­жащих аллильный или изобутенильный карбанионы, скорость при­соединения этилена к аллильному карбаниону примерно в два раза выше, чем к более разветвленному изобутенильному карб­аниону.

Высказанные предположения о механизме реакций согласу­ются с данными кинетических исследований реакции содимериза-ции этилена с пропиленом [165] и этилена с нормальными бутиленами [173], которые легли в основу математических моделей про­мышленных реакторов.

Таким образом, рассмотрение механизма реакции димеризации и содимеризации олефинов на щелочнометаллических катализато­рах показывает, что эти реакции, по-видимому, протекают по анионно-координационному механизму через промежуточные органи­ческие соединения щелочных металлов. Закономерности образования и превращений этих металлорганических соединений являются определяющими в специфичности протекания реакций и состава их продуктов. Взаимодействие карбанионной и катионной компонент металлорганических соединений определяется, скорее всего, не только электростатическими, но и обменными силами и существенно  зависит как от структуры карбаниона, так и от природы катиона щелочного металла. Участие двух центров катализатора в переходном состоянии способствует повышению избирательности реакции. Результаты, достигнутые при использовании нанесенных щелочно-металлических катализаторов, свидетельствуют о том, что на их основе могут быть созданы эффективные процессы про­изводства высших разветвленных α-олефинов.