Важную роль в получении бензола играет реакция дегидроизомеризации метилциклопентана, скорость же его превращения в сравнении с циклогексаном в 10—20 раз меньше.
Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оценить влияние температуры в интервале 460—500 °С на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные зависимости для реакций образования бензола и толуола, а также реакций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температурах определяли исходя из того, что они равны относительным скоростям пропускания сырья, при которых достигается заданная степень превращения или равный выход ароматического углеводорода. Далее вычисляли температурный коэффициент скорости реакции на 10 °С (К10) и приближенное значение кажущейся энергии активации (табл. 5.5).
Таблица 5.5. Кажущаяся энергия активации Екаж реакций каталитического риформинга
Реакция | Температура, °С | Степень превращения, % | к10 | Екаж кДж/моль |
Превращение метилциклопен | 460—500 | 50 | 1,30 | 130 |
тана | 480—500 | 80 | 1,30 | 130 |
Превращение суммы гептанов | 460—500 | 20 | 1,35 | 150 |
480—500 | 40 | 1,30 | 130 | |
Изомеризация н-гексана | 460—500 | 1,0 * | 1,25 | 110 |
480—500 | 1,5 * | 1,25 | 110 | |
Образование бензола | 460—500 | 7,5** | 1,35 | 150 |
480—500 | 12,0 ** | 1,30 | 130 | |
Образование толуола | 460—500 | 12,0 ** | 1,25 | 110 |
480—500 | 16,0 ** | 1,30 | 130 |
* Отношение изо-Га : н-Га.
**Массовый выход новообразованного ароматического углеводорода, % (на сырье).
Рис. 5.6. Зависимость скорости дезактивации катализатора КР-108 и количества отлагающегося на нем кокса от октанового числа бензина риформинга.
Молярное отношение водород : углеводород = 5; массовая скорость 3 ч_1; 1,5 МПа.
Для приведенных реакций, за исключением реакции изомеризации н-гексана, значения кажущихся энергий активации мало различаются и при наблюдаемых отклонениях близки к 130 кДж/моль. Это обстоятельство заставляет предположить, что повышение температуры в процессе каталитического риформинга не должно приводить к очень большому увеличению селективности реакций, ведущих к получению ароматических углеводородов. Для расчета селективности реакций ароматизации гептанов и дегидроизомеризации метилциклопентана пользовались упомянутым выше методом. При степени превращения метилциклопентана 35—55% селективность превращения углеводорода в бензол составляла (молярный выход бензола в % на превращенный метилциклопентан):
Температура, °С | 460 | 480 | 500 |
Селективность, % | 47 | 66 | 82 |
При каталитическом риформинге чистого метилциклопентана также было установлено, что селективность его ароматизации увеличивается с повышением температуры. Менее заметное увеличение селективности обнаружено для реакции ароматизации гептанов (степень превращения 60—80%). Молярный выход толуола (в % на превращенные гептаны) составлял:
Температура, °С | 480 | 500 |
Селективность, % | 19 | 23 |
Таким образом, при повышений температуры наблюдается тенденция к увеличению селективности реакций ароматизации указанных углеводородов.
Повышение температуры процесса или уменьшение объемной скорости сырья ведут не только к увеличению выхода ароматических углеводородов и повышению октанового числа бензина риформинга. Ускоряются также побочные реакции, способствующие закоксовыванию катализатора и его дезактивации (рис. 5.6). Повышение октанового числа от 87 до 90 (м. м.) приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора приблизительно в 4 раза. Она значительно усиливается при дальнейшем повышении октанового числа бензина, чему сопутствует все возрастающее закоксовывание катализатора. Таким образом склонность катализатора к дезактивации значительно возрастает с увеличением октанового числа бензина риформинга.