Условия процесса оказывают влияние не только на выход и состав продуктов каталитического риформинга, но и на скорость дезактивации катализатора, которая, в свою очередь, зависит от скорости его закоксовывания. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть роль параметров процесса применительно к двум аспектам. С одной стороны, следует проследить их влияние в условиях, когда коксообразование настолько мало, что не лимитирует скорость протекающих реакций. С другой стороны, значительный практический интерес представляет вопрос о том, как влияют параметры процесса на скорость дезактивации катализатора при его закоксовывании.
Вопрос о влиянии давления на относительные скорости превращения и селективность ароматизации углеводородов был более детально изучен при каталитическом риформинге фракции 62—105 °С, используемой для получения бензола и толуола [272] (табл. 5.1). Из данных, представленных в табл. 5.1, следует, что снижение давления от 3 до 2 МПа при 475 °С приводит к увеличению выхода водорода приблизительно в 2 раза, а до 1 МПа — в 3 раза. Подобный результат, с одной стороны, объясняется возрастанием интенсивности протекания реакций ароматизации с понижением давления. Соответственно, при сохранении одной и той же объемной скорости подачи сырья, увеличиваются выходы ароматических углеводородов. С другой стороны, уменьшаются скорости реакций гидрокрекинга, а значит, и расход водорода, связанный с их протеканием. Так, при снижении давления уменьшаются выходы углеводородов С1—С5, являющихся, продуктами гидрокрекинга сырья, которое в основном состоит из углеводородов С6—С7.
В продуктах реакции отсутствуют циклогексан и метилциклогексан, что является следствием больших скоростей превращения этих углеводородов в ароматические при риформинге на алюмоплатиновых катализаторах. Медленнее реагируют пятичленные нафтеновые углеводороды. Так, при объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 превращению подвергаются 52—60% метилциклопентана и 87—93% диметилциклопентанов и этилциклопентана. Из этих данных можно заключить, что скорость превращения циклопентанов с семью углеродными атомами в молекуле существенно больше скорости превращения метилциклопентана.
По мере уменьшения объемной скорости подачи сырья выход гексанов снижается намного медленнее, чем выход гептанов. Следовательно, реакционная способность гексанов в условиях каталитического риформинга значительно меньше реакционной способности гептанов. Повышение давления от 1 до 3 МПа при 475 °С приводит к небольшому увеличению выходов гексанов, которое становится менее заметным при 495 °С. Что касается гептанов, то выход их практически не зависит от давления.
Таблица 5.1. Влияние давления на выход продуктов реакции при каталитическом риформинге бензиновой фракции 62—105 °С
Условия: катализатор КР-102; —475 °С; кратность циркуляции ВСГ — 1200 л/л.
Показатели | Сырье | Продукты реакции | ||||||||
3,0 МПа | 2,0 МПа | 1,0 МПа | ||||||||
Объемная скорость, ч-1 |
| 2,5 | 1,5 | 1,0 | 2,5 | 1,5 | 1,0 | 2,5 | 1,5 | 1,0 |
Массовый выход, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
водород | — | 0,8 | 0,6 | 0,5 | 1,2 | 1,3 | 1,21 | 1,8 | 2,0 | 1,8 |
парафины | 63,5 | 69,9 | 70,2 | 70,8 | 67,6 | 65,1 | 64,5 | 63,2 | 62,0 | 59,7 |
С1-C5 | — | 12,7 | 22,8 | 31,1 | 13,0 | 20,9 | 28,5 | 9,4 | 20,1 | 23,8 |
изогексаны | 11,9 | 24,0 | 22,3 | 20,8 | 21,6 | 22,2 | 19,8 | 19,9 | 20,3 | 19,0 |
н-гексан | 21,8 | 14,7 | 12,1 | 9,9 | 14,1 | 10,5 | 8,9 | 14,5 | 10,7 | 9,1 |
изогептаны | 15,7 | 13,0 | 9,2 | 6,7 | 13,2 | 8,2 | 5,4 | 13,5 | 7,9 | 5,8 |
н-гептан | 11,6 | 5,2 | 3,4 | 2,3 | 5,1 | 2,7 | 1,8 | 5,5 | 2,7 | 1,8 |
октаны | 2,5 | 0,3 | 0,4 | —. | 0,6 | 0,6 | 0,1 | 0,4 | 0,3 | 0,2 |
нафтены | 32,9 | 6,1 | 3,8 | 2,4 | 5,3 | 3,0 | 1,9 | 6,8 | 2,5 | 1,7 |
метилциклопентан | 11,7 | 5,2 | 3,2 | 2,1 | 4,6 | 2,5 | 1,6 | 5,6 | 2,1 | 1,6 |
циклогексан | 6,0 | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
диметилциклопентаны и этилциклогексан | 9,3 | 0,9 | 0;6 | 0,3 | 0,7 | 0,5 | 0,3 | 1,2 | 0,4 | 0,1 |
метилциклогексан | 5,4 | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
С8 | 0,5 | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
ароматические углеводороды | 3,6 | 23,2 | 25,4 | 26,3 | 25,9 | 30,6 | 32,4 | 28,2 | 33,5 | 36,8 |
бензол | 1,7 | 9,3 | 10,1 | 10,0 | 10,9 | 13,0 | 13,6 | 12,5 | 13,8 | 15,7 |
толуол | 1,9 | 13,4 | 14,3 | 15,0 | 14,5 | 16,3 | 16,5 | 15,0 | 17,2 | 19,1 |
С8 | — | 0,5 | 1,0 | 1,3 | 0,5 | 1,3 | 2,3 | 0,7 | 2,5 | 2,0 |
Отношения изогексаны : н-гексан и изогептаны : н-гептан возрастают по мере уменьшения объемной скорости подачи сырья. Для температуры 475 °С эти отношения в среднем составляют
Объемная скорость, ч-1 | 2,5 | 1,5 | 1,0 |
изо-С6 : н-С6 | 1,5 | 2,0 | 2,2 |
изо-C7: н-С7 | 2,5 | 2,9 | 3,1 |
однако они не меняются при изменении давления от 1 до 3 МПа. Следовательно, повышение давления не оказывает влияния на скорость изомеризации гексанов и гептанов, что согласуется с данными, полученными при исследовании превращений н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе [48 ]. Степень превращения метилциклопентана также практически не зависит от давления.
Таким образом, степень превращения важнейших компонентов сырья — гексанов, гептанов и метилциклопентана — мало зависят от применяемого давления. Не меняется при этом и скорость изомеризации гексанов и гептанов. Однако изменение давления влечет за собой коренное изменение основных направлений превращений углеводородов.