Риформинг

Катализаторы гидроочистки

В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчивые гидри­рующие катализаторы на основе металлов VI и VIII групп пе­риодической системы. Наибольшее распространение получили ката­лизаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента и кобальт или никель, которые рассматриваются как промоторы. Используются также катализаторы, содержащие вольф­рам и никель [54, 127, 242, 243].

Носителем катализаторов гидроочистки служит активная окись алюминия; обычно у-Аl2О3. Используются также катализаторы модифицированные  кремнеземом   или  цеолитами   [246].

Алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные катализаторы, включающие никель и кобальт (АНКМ), содержат обычно от 9 до 18% триоксида молибдена и от 2 до 5% оксидов кобальта или никеля.

Промышленные катализаторы гидроочистки выпускаются в ок­сидной форме и сульфидируются непосредственно на установках на стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла.

Характеристика советских катализаторов гидроочистки первого поколения  приведена  ниже   [243]: 

 

АКМ

АНМ

АНМС

Массовое содержание, % активных компонентов, не менее

 

 

 

СоО

4,0

—

—

NiO

—

4,0

4,0

МоО3

12,0

12,0

12,0

SiO2

—

—

5,0—7,0

примесей, не более

 

 

 

Fe2O3

0,16

0,16

0,13

Na2O

0,08

0,08

0,20

Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее

1,1

1,0

1.2

Относительная активность по обессериванию   дизельного    топлива    при объемной скорости 2,5 ч-1, %, не ме­нее

95,5

95,0

93,0

 

Катализаторы являются универсальными и применяются как для гидроочистки бензиновых фракций, так и для гидроочистки керосино-дизельных дистиллятов, что нашло отражение в методе оп­ределения их активности.

Ряд модификаций катализаторов для гидроочистки бензинов (АНМ-Р, ГО-30-7, ГО-70) разработаны ЭФ ВНИИ НП и использу­ются на промышленных установках   [247].

Данные о составе промышленных катализаторов гидроочистки некоторых фирм США приведены ниже [127]:

 

 

Со—Мо

Ni-Mo

Ca-Ni-Mo

Ni - W

Массовое содержание, %

 

 

 

 

СоО

2—3,5

—

1,25—2,5

 

NiO

—

3—5,5

0,35—2,5

5—6

МоО

9—15

13—18,5

10—11

 

wo3

—

 

 

19—20

сумма оксидов

12—18

17-22,5

12,2—15

25

Массовое отношение

0,19—0,35

0,21—0,42

0,20—0,32

0,25—0,32

GoO +  NiO/MoO3(WO3) Атомное отношение Со +  Ni/Mo(W)

0,22—0,41

0,25—0,5

0,24—0,38

0,25—0,32

Совершенствование катализаторов гидроочистки, повышение их активности и других эксплуатационных показателей достигается за счет оптимизации компонентного состава, разработки новых спо­собов приготовления, изменения формы (кольца Рашига, лист кле­вера), уменьшения размеров частиц вплоть до 0,8—1,5 мм.

Важное значение имеет подготовка свежих и отрегенерированных катализаторов к работе — их восстановление и осернение с перево­дом оксидов активных компонентов в соответствующие сульфиды.

В рекомендуемых методах подготовки катализаторов [248] вос­становление и осернение ведут в едином процессе, осернение начи­нают при низких температурах (150—200 С), с тем, чтобы.перевести оксиды металлов непосредственно в сульфиды. Конечная температура осернения совпадает с областью эксплуатационных температур (320— 360 °С).

Осернение обычно проводится сероводородом или легко превра­щающимися в сероводород соединениями — сероуглеродом, меркап­танами, органическими сульфидами и дисульфидами, которые дози­руются в сырьевой поток. Расход осерняющего реагента (в пересчете на серу) достигает 8—10% от массы катализатора [241 ], содержание связанной   катализатором   серы  составляет  4—6%.

Процесс осернения экзотермичен, дозировка и продолжитель­ность подачи реагента выбираются таким образом, чтобы контроли­ровать подъем температуры в слое катализатора. Конкретные ре­жимы восстановления и осернения зависят от свойств катализаторов и   используемых   реагентов.   Так,  для   осернения   катализаторов гидроочистки, разработанных ЭФ ВНИИ НП, используется элемен­тарная сера, загружаемая в реактор на слой катализатора  [247].

Окислительная регенерация катализаторов описана в  [249]. Методы регенерации катализаторов на блоках гидроочистки бензи­нов не отличаются от применяемых на установках гидроочистки ди­зельных топлив.