Первые сведения о промышленном применении биметаллических катализаторов риформинга появились в 1969 г. [215, 216]. Были опубликованы данные о работе установок каталитического риформинга на алюмоплатинорениевом и алюмоплатиногерманиевом катализаторах. Позднее стало известно о промышленном использовании алюмоплатиноиридиевого [217] и алюмоплатинооловянного [153] катализаторов, а также некоторых других каталитических систем. К началу 1975 г. 43,9% суммарной мощности установок каталитического риформинга США приходилось на установки, работающие на биметаллических катализаторах [218], к январю 1982 г. суммарная мощность таких установок достигла уже 81,1% [219]. Полиметаллические катализаторы риформинга нашли также широкое применение в РФ.
Таблица 2.12. Испытание стабильности катализаторов риформинга [73]
Показатели | АП-64 | КР-102 | КР-104 | КР-106 | КР-108 | |
1 | 2 | |||||
Давление, МПа | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Октановое число бензина риформинга, (и. м.) | 97 | 97 | 99 | 99 | 99 | 99 |
Начальная температура испытания, °С | 505 | 503 | 502 | 495 | 500 | 494 |
Скорость подъема температуры, °С/сут | 2,3 | 1,1 | 0,6 | 0,86 | 0,46 | 0,36 |
Снижение массового выхода бензина в сутки, % | 1,1 | 0,2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,05 |
Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга — высокая стабильность, выражающаяся в том, что снижение их активности в условиях процесса происходит значительно медленнее, чем, монометаллических платиновых катализаторов (табл. 2.12). По принятой методике [220] с понижением активности катализатора повышают температуру процесса с целью сохранения постоянства октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора характеризуется скоростью подъема температуры в сутки, а изменение селективности — уменьшением выхода бензина за тот же период времени. Из табл. 2.12 видно, что полиметаллические катализаторы типа КР-104, КР-106 и КР-108 намного превосходят монометаллический катализатор АП-64 по стабильности. При этом характерная их особенность — небольшое снижение селективности по мере уменьшения активности. Высокая стабильность полиметаллических катализаторов позволяет проводить процесс при пониженных давлениях, в результате чего возрастает как выход ароматических углеводородов, так и выход высокооктанового бензина риформинга.
Поскольку основной причиной дезактивации катализаторов риформинга в цикле реакции является их закоксовывание, повышение стабильности при введении модифицирующих металлов связано с их воздействием на процесс коксоотложения. Характер воздействия, его механизм, очевидно, зависят от природы применяемых металлов. Два типа металлов, используемых в качестве модифицирующих добавок в промышленных катализаторах, значительно различаются по свойствам. Как уже упоминалось, промоторами, с одной стороны, служат рений и иридий — катализаторы реакций гидрирования — дегидрирования и гидрогенолиза. С другой стороны, для этой цели используют каталитически неактивные германий, олово, свинец. Столь большое различие в каталитических свойствах двух типов добавляемых металлов не может не вызвать различий в механизме их действия.