Температурно-программированное восстановление (ТПВ) катализаторов позволяет установить как температуру, так и степень восстановления металлов — активных компонентов катализторов [181 ].
По данным [182], температура восстановления катализатора Pt/y-Al2O3 зависит от температуры его прокаливания. Так, максимальная скорость восстановления (пик на термограмме ТПВ) наблюдается при 150 °С, если катализатор, прокален при 300 °С или при более низких температурах. Однако темрература восстановления повышается до 275 °С в случае, когда прокаливание проводят при 500—550 °С. Аналогичный эффект температуры прокаливания наблю-. дается и для каталлзатора Re/Y-Al2O3. С повышением температуры. прокаливания от 300 до 500—550 °С температура максимальной скорости восстановления возрастает от 350 до 550 °С. Подобный результат можно объяснить тем, что высокие температуры прокаливания способствуют более полному взаимодействию металлических оксидов с носителем — Al2O3. Исходя из количества водорода, поглощенного при восстановлении, степень окисления платины и рения в прокаленных катализаторах соответственно равна 4+ и 7+ (табл. 2.6). Платина и рений восстанавливаются до металлического состояния.
Прокаленные катализаторы риформинга сорбируют влагу при хранении. Температура сушки, а следовательно, содержание воды в биметаллическом катализаторе Pt—Re/Al2O3 оказывает значительное влияние на процесс его восстановления [182]. Так, при ТПВ промышленного катализатора Pt—Re/Al2O3, высушенного при 100 °С, максимальная скорость восстановления отвечает 311 °С (один пик на термограмме), в то время как для высушенного при 500 °С она наблюдается при двух температурах (два пика) —319 и 584 °С. Полагают, что вода гидратирует Re2O7 и тем самым увеличивает мобильность этого оксида. В зависимости от температуры сушки меняется степень гидратации и подвижность Re2O7. Таким образом, вода влияет на скорость мигрирования Re2O7 к платиновым центрам, которые катализируют восстановление оксида.
Таблица 2.6. Расход водорода при ТПВ катализаторов риформинга [ 182]
Катализатор | Температура сушки, °C | Потребление Н2 , мкмоль | |
экспериментальное | вычисленное | ||
Pt/Al2O3 | 100 | 31 | 30 |
500 | 28 | 30 | |
Re2O7/Al2O3
| 100 | 55 | 54 |
500 | 51 | 54 | |
Pt—Re/Al2O3 | 100 | 84 | 84 |
500 | 80 | 84 |
Подвижности. Re2O7 не способствует избыток воды, превышающий монослой на γ-Al203. Однако при малом содержании воды (температура сушки 500 °С) мобильность Re2O7 весьма ограничена, а потому может происходить восстановление платины и рения при разных температурах. В биметаллическом катализаторе Pt— Re/Y-Al2O3 платина и рений имеют валентность соответственно 4+ и 7+ и, независимо от температуры сушки, восстанавливаются до металлов (см. табл. 2.6).
Иначе протекает процесс восстановления Pt—Ge/γ-Al2O3 и Pt—Sn/γ-Al2O3, содержащих трудновосстанавливаемые оксиды германия и олова.
Данные ТПВ прокаленного катализатора 0,375% Pt —0,25% Ge/γ-Al2O3 показали, что Pt4+ восстанавливается в металлическую. Что же касается германиевого компонента, то расход водорода на 40% меньше в сравнении с требуемым для восстановления Ge4+
в Ge°. На основа результатов хемосорбционных измерений высказано предположение, что часть германиевого компонента восстанавливается до металла, который «разбавляя» платину, уменьшает ее хемосорбционную способность [181].
Сложную систему представляет собою катализатор Pt—Sn/Al2O3 после восстановления при 500 °С [183]. Наряду со сплавами Pt—Sn, он содержит ионные формы двух- и четырехвалентного олова, а также кристаллы платины. При нанесении системы на хлорированный оксид алюминия значительно увеличивается степень восстановления соединений олова [184]:
Ионы хлора поверхности взаимодействуют с ионами олова как при обработке кислородом, так и при восстановлении.
Термическая стабильность дисперсной структуры платины увеличивается не только в среде воздуха, но и водорода, при введении в алюмоплатиновый катализатор добавок рения, олова и кадмия [175]. Положительный эффект получен также и при добавлении иридия, но он имеет место только в среде водорода [185].