Риформинг

Реакции гидродеалкилирования ароматических углеводородов

Несмотря на то, что реакции гидродеалкилирования ароматиче­ских углеводородов играют немаловажную роль в процессе каталити­ческого  риформинга,  они  изучены  еще недостаточно.

По данным [21], скорости гидродеалкилирования алкилбензолов зависят от числа содержащихся в них атомов углерода и жесткости температурного режима риформинга. Скорости гидродеалкилирова­ния алкилбензолов С9 больше, чем .алкилбензолов С8, а толуола меньше по сравнению с последними. Ниже приведены данные о сте­пени деалкилирования алкилбензолов при обычном (I) и жестком (II) температурных режимах (в  %):

 

I

II

с9

10—20

30—50

с8

5—15

20—30

с7

5—10

15—20

 

В соответствии с приведенной зависимостью жесткий температурный режим должен способствовать получению более высоких выхо­дов бензола и толуола при риформинге бензиновых фракций.

Скорости реакций гидродеалкилирования также зависят от дав­ления [20]. Так, в условиях каталитического риформинга (493 °С, объемная скорость сырья 4 ч-1) м-ксилол при низком давлении (0,7 МПа) подвергается лишь незначительному превращению. Однако при более высоком давлении (3,5 МПа) не только возрастает степень изомеризации м-ксилола, но и значительно увеличивается его деалкилирование с образованием толуола. Подтверждением служит. изменение массового состава смеси ароматических углеводородов при повышении давления (в  %): 

Давление, МПа

о-Ксилол

м-Ксилол

н-Ксилол

Бензол

Толуол

0,7

1,5

91,0

3,0

1,5

3,0

3,5

11,2

59,0

11,8

1,2

17,0

 

На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидрогенолизу (гидродеалкилированию) при 380—500 °С и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол   [90, 91 ]:

На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидрогенолизу (гидродеалкилированию)

Подобные же реакции, очевидно, протекают и в условиях катали­тического риформинга. Образование толуола из изомеров ксилола объясняется тем,   что они  подвергаются  гидродеалкилированию:

Образование толуола из изомеров ксилола объясняется тем,   что они  подвергаются  гидродеалкилированию

Дегидроциклизация парафинов в условиях риформинга сопро­вождается реакциями, которые ведут к образованию ароматических углеводородов с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине. Так, при дегидроциклизации н-нонана, наряду с алкилбензолами С9 образуются также небольшие количества бензола, толуола и алкилбензолы С8. Ниже приведены массовые выходы про­дуктов каталитического риформинга н-нонана при разных давле­ниях (в %)   [20]:

Давление, МПа

Неароматические

С6

Ароматические

С9

C1-C4

С5+

С7

С8

0,7

10,5

19,0

1,6

3,1

6,2

54,9

2,1

21,5

20,0

2,0

5,8

10,1

36,4

 

Опыты были проведены при 510 °С и объемной скорости сырья 1,5 ч-1. Степень превращения нонана 100%.

При повышении давления от 0,7 до 2,1 МПа выход бензольных углеводородов С6—С8 по отношению к суммарному выходу всех ароматических углеводородов, включая С9, увеличивается от ≈ 15 до 33 %, т. е. приблизительно в 2 раза. Следовательно, как и в случае м-ксилола, повышение давления при риформинге н-нонана спо­собствует увеличению выходов более низкомолекулярных бензольных углеводородов, главным образом толуола и ароматических угле­водородов С8. Эти результаты можно объяснить тем, что образую­щиеся при риформинге н-нонана ароматические углеводороды подвер­гаются гидродеалкилированию и что скорость этой реакции возра­стает с повышением давления. Так, ароматические углеводороды C8 могут образоваться в результате гидродеалкилирования триметилбензолов и  метилэтилбензолов

ароматические углеводороды C8 могут образоваться в результате гидродеалкилирования триметилбензолов и  метилэтилбензолов

Толуол может быть  получен  как из ксилолов, так и из метилэтилбензолов:

Толуол может быть  получен  как из ксилолов, так и из метилэтилбензоло

Гидродеалкилирование толуола и этилбензола должно привести к  образованию  бензола.

Таким образом, схему реакций гидродеалкилирования, приво­дящих к образованию низкомолекулярных ароматических углево­дородов при риформинге н-нонана, можно представить следующим образом:

схему реакций гидродеалкилирования, приво­дящих к образованию низкомолекулярных ароматических углево­дородов при риформинге н-нонана