Несмотря на то, что реакции гидродеалкилирования ароматических углеводородов играют немаловажную роль в процессе каталитического риформинга, они изучены еще недостаточно.
По данным [21], скорости гидродеалкилирования алкилбензолов зависят от числа содержащихся в них атомов углерода и жесткости температурного режима риформинга. Скорости гидродеалкилирования алкилбензолов С9 больше, чем .алкилбензолов С8, а толуола меньше по сравнению с последними. Ниже приведены данные о степени деалкилирования алкилбензолов при обычном (I) и жестком (II) температурных режимах (в %):
| I | II |
с9 | 10—20 | 30—50 |
с8 | 5—15 | 20—30 |
с7 | 5—10 | 15—20 |
В соответствии с приведенной зависимостью жесткий температурный режим должен способствовать получению более высоких выходов бензола и толуола при риформинге бензиновых фракций.
Скорости реакций гидродеалкилирования также зависят от давления [20]. Так, в условиях каталитического риформинга (493 °С, объемная скорость сырья 4 ч-1) м-ксилол при низком давлении (0,7 МПа) подвергается лишь незначительному превращению. Однако при более высоком давлении (3,5 МПа) не только возрастает степень изомеризации м-ксилола, но и значительно увеличивается его деалкилирование с образованием толуола. Подтверждением служит. изменение массового состава смеси ароматических углеводородов при повышении давления (в %):
Давление, МПа | о-Ксилол | м-Ксилол | н-Ксилол | Бензол | Толуол |
0,7 | 1,5 | 91,0 | 3,0 | 1,5 | 3,0 |
3,5 | 11,2 | 59,0 | 11,8 | 1,2 | 17,0 |
На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидрогенолизу (гидродеалкилированию) при 380—500 °С и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол [90, 91 ]:
Подобные же реакции, очевидно, протекают и в условиях каталитического риформинга. Образование толуола из изомеров ксилола объясняется тем, что они подвергаются гидродеалкилированию:
Дегидроциклизация парафинов в условиях риформинга сопровождается реакциями, которые ведут к образованию ароматических углеводородов с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине. Так, при дегидроциклизации н-нонана, наряду с алкилбензолами С9 образуются также небольшие количества бензола, толуола и алкилбензолы С8. Ниже приведены массовые выходы продуктов каталитического риформинга н-нонана при разных давлениях (в %) [20]:
Давление, МПа | Неароматические | С6 | Ароматические | С9 | ||
C1-C4 | С5+ | С7 | С8 | |||
0,7 | 10,5 | 19,0 | 1,6 | 3,1 | 6,2 | 54,9 |
2,1 | 21,5 | 20,0 | 2,0 | 5,8 | 10,1 | 36,4 |
Опыты были проведены при 510 °С и объемной скорости сырья 1,5 ч-1. Степень превращения нонана 100%.
При повышении давления от 0,7 до 2,1 МПа выход бензольных углеводородов С6—С8 по отношению к суммарному выходу всех ароматических углеводородов, включая С9, увеличивается от ≈ 15 до 33 %, т. е. приблизительно в 2 раза. Следовательно, как и в случае м-ксилола, повышение давления при риформинге н-нонана способствует увеличению выходов более низкомолекулярных бензольных углеводородов, главным образом толуола и ароматических углеводородов С8. Эти результаты можно объяснить тем, что образующиеся при риформинге н-нонана ароматические углеводороды подвергаются гидродеалкилированию и что скорость этой реакции возрастает с повышением давления. Так, ароматические углеводороды C8 могут образоваться в результате гидродеалкилирования триметилбензолов и метилэтилбензолов
Толуол может быть получен как из ксилолов, так и из метилэтилбензолов:
Гидродеалкилирование толуола и этилбензола должно привести к образованию бензола.
Таким образом, схему реакций гидродеалкилирования, приводящих к образованию низкомолекулярных ароматических углеводородов при риформинге н-нонана, можно представить следующим образом: