Стех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Платэ была от­крыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась пред­метом многих исследований. Обзор и критический анализ опублико­ванных работ можно найти в [42]. Мы ограничимся рассмотрением лишь тех вопросов, которые связаны с протеканием этой реакции в условиях каталитического риформинга.

Платина — один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С—С и образованием связей С—Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3-метилпентан:

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пяти­членного кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого  платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифунк­ционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли метал­лической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям кольца в зависимости от условий обработки алюмоплатинового ката­лизатора (0,3% Pt/Al₂O₃) водородом [43—45]. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катали­затора водородом проводили при 550 °С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогенолиза по связи С—С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснили увеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенолиза.

При длительной высокотемпературной обработке в токе водо­рода (520 °С, 2 МПа, продолжительность пор. З недель) промышленного катализатора риформинга (0,6% Pt/Al₂O₃ + 0,67% Cl) меняется не только состав продуктов гидрогенолиза метилциклопентана в сто­рону значительного преобладания н-гексана, но и резко снижается активность катализатора [33]. Так, скорость образования н-гексана уменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов — на 98%.

Высокотемпературная обработка в токе водорода (520 °С) и по­следующее частичное закоксовывание алюмоплатинового катали­затора (0,35% Pt/Al₂O₃) также приводят к изменению состава про­дуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов [34]. Так, на свежем катализаторе из метилциклопентана образуются 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 2,1:1: 2,4, из 1,2-диметил-циклогептана—н-гептан,3-метилгексан и 2,3-диметилпентан в со­отношении 1 : 1,6 : 1,4, а из пропилциклопентана — н-гептан, 3-этил-гексан и 3-метилгептан. На частично дезактивированном катализа­торе основной продукт раскрытия кольца метилциклопентана — н-гексан, для 1,2-диметилциклопентана —н-гептан, а для пропил­циклопентана — н-октан.

Представляют также интерес данные о поведении метилциклопен-тана в условиях риформинга (482 °С, давление до 3,5 МПа) при дей­ствии каталитических ядов на алюмоплатиновый катализатор (0,61% Pt/Al₂O₃ + 0,67% Сl) [39]. При подавлении каталитической актив­ности кислотной функции катализатора путем добавления к метил-циклопентану н-пропиламина продукты реакции содержали 2-метил-пентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении, близком к статисти­ческому (2:1: 2). Если же дезактивации подвергали металличе­скую функцию- катализатора, используя для этого тиофен, то прак­тически единственный продукт реакции раскрытия кольца метилциклопентана —н-гексан.

Таким образом, независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катали­затора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопентана во всех случаях меняется в сторону значитель­ного преобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе — хлорированном оксиде алюминия [46]. Кислотно-катализируемая реакция приводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, но скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на  платине.

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет . к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Так, авторы [46] для снижения активности платины в гидрогенолизе обрабатывали алюмоплатино­вый катализатор (0,65% Pt/η-Al₂O₃ + 0,75% С1) водородом при 482 °С в течение 68 ч. После такой обработки скорость, кислотно-ка­тализируемой реакции раскрытия кольца метилциклопентана в 11—13 раз превышала скорость гидрогенолиза углеводорода на платине. Были получены также данные, подтверждающие, что ско­рость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких ча­стично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соиз­меримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов [34 ].

В работе   [46]   предложен  механизм   кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца, который нашел подтвер­ждение в работах других исследователей [47, 48 ]. Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ацикли­ческого карбкатиона, который затем, в результате отщепления про­тона,   превращается  в  гексен:

Гидрирование н-гексена на металлических участках приводит к по­лучению н-гексана. Приведенная выше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана из гексена.

Кинетика реакции раскрытия кольца метилциклопентана в усло­виях каталитического риформинга была изучена в цитированной выше работе [33]. Скорость реакции увеличивается с повышением парциального давления углеводорода и тормозится водородом. Энергия активации реакции образования 2- и 3-метилпентана 210 кДж/моль, а н-гексана на 21—42 кДж/моль меньше.

В работе [39] была установлена зависимость относительной ско­рости раскрытия кольца (r_d) и дегидроизомеризации (r_t) метилцикло­пентана от рн₂ при осуществлении реакции на осерненном алюмо-платиновом катализаторе (0,36% Pt/Al₂O₃):

где а и b — коэффициенты.

Из этого выражения следует, что с увеличением рн₂селектив­ность реакции дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол должна ухудшаться, что согласуется с приведенными выше данными.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплати­новый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что, как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает глав­ным образом как кислотно-катализируемая реакция.