Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно [1—3]. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50—70% парафинов и 5—15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость (табл. 1.1). Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Каталитический риформинг — сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов:
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов
Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов
Таблица 1.1. Октановые числа углеводородов [4]
Углеводород | Октановые числа | Углеводород | Октановые числа | ||
м. м. | и. м. | м. м. | и. м. | ||
н-Пентан | 61,9 | 61,7 | 4-Метилгептан | 33,0 | 26,7 |
Изопентан | 90,3 | 92,3 | 2,4-Диметилгексан | 69,9 | 65,2 |
н-Гексан | 26,0 | 24,8 | 2,2,4-триметилпентан | 100,0 | 100,0. |
2-Метилпентан | 73,5 | 73,4 | Метилциклопентан | 80,0 | 91,3 |
З-Метилпентан | 74,3 | 74,5 | Циклогексан | 77,2 | 83,0 |
2,3-Диметилбутан | 94,3 | 101,7 | Этилциклопентан | 61,2 | 67,2 |
н-Гептан | 0,0 | 0,0 | Диметилциклопентаны | 76,9 | 84,2 |
2-Метилгексан | 46,4 | 42,4 | Метилциклогексан | 71,1 | 74,8 |
З-Метилгексан | 55,0 | 52,0 | Этилциклогексан | 40,8 | 46,5 |
2,3-Диметилпентан | 88,5 | 91,1 | 1,2-Диметилциклогексан | 78,6 | 80,9 |
2,4-Диметилпентан | 83,8 | 83,1 | Бензол | — | 115 |
н-Октан | — 17 | — 19 | Толуол | 103,5 | 120 |
2-Метилгептан | 23,8 | 21,7 | п -Ксилол | 109,6 | 116,4 |
Изомеризация углеводородов — другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды:
Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием
что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:
Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины
Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один, металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому ' разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование и дегидрирование углеводородов.
Образующиеся при дегидрировании непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и др.) могут также превращаться в.более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации. Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например: