До 1960 г. в общей выработке газов в ФРГ доминирующее место занимали газы из угля. Впоследствии они были заменены газами; производимыми из нефти (газы крекинга, пиролиза и других процессов переработки нефти, газы пиролиза бензина, сжиженный газ), а также натуральными (природный газ и попутные нефтяные газы) [3]. Тем временем производство генераторного газа (включая водяной газ) для целей городского газоснабжения практически прекратилось, а коксовый и доменный газы, вырабатываемые как побочные продукты, начали производить в уменьшенном объеме (рис. 182).
В химической промышленности ФРГ эта переориентация произошла еще быстрее. С середины 60-х годов существенно снизилась выработка коксового и генераторного газов (рис. 183). В последнее время их использовали только в качестве топочного газа в энергетике; как сырье для химической переработки они потеряли значение. Напротив, известное значение сохранили каменноугольная смола, сырой бензол и сульфат аммония (содержащий в связанном состоянии азот и серу), так как эти побочные продукты термического разложения углей могли быть применены только в химической промышленности.
Рис. 184 свидетельствует о том, что в ФРГ в течение последних 20 лет выработка важнейших углеродистых продуктов коксования каменных углей сохраняется примерно на одном уровне. Выработка каменноугольной смолы снизилась в 1974 г. до 1,35 млн. т. В последние годы в Западной Европе производили около 4 млн. т каменноугольной смолы, а во всем мире 16 млн. т.
рис. 182. Выработка газа в ФРГ: 1—натуральные газы; 2—газы нефтепереработки; 3—газ доменных печей; 4—коксовый газ; 5—генераторный газ.
рис. 183. Потребление газа в химической промышленности ФРГ: 1—природный газ; 2—газы нефтепереработки; 3—коксовый газ; 4—генераторный газ.
Рис. 184. Выработка каменноугольной смолы и продукции, производимой из нее, в ФРГ:
1 - сырая каменноугольная смола; 2 — каменно-угольный пек; 3—сырой бензол; 4 — смоляные масла; 5—нафталин; 6— антрацен (< 85%-ный).
Важнейшие вещества каменноугольной смолы и их среднее содержание указаны ниже:
Соединение | Содержание, % | Возможная выработка, тыс. т в год |
Нафталин | 10,0 | 360 |
Фенантрен | 5,0 | 100 |
Флуорантен | 3,3 | 65 |
Аценафтен и аценафтилен | 2,3 | 45 |
Пирен | 2,1 | 42 |
Флуорен | 2,0 | 40 |
Антрацен | 1,5 | 30 |
Карбазол | 1,5 | 30 |
2-Метилнафталин | 1,5 | 30 |
Инден | 1,0 | 20 |
Дифениленоксид | 1,0 | 20 |
1-Метилнафталин | 0,5 | 10 |
Хинолин | 0,3 | 6 |
Индол | 0,2 | 4 |
При оценке этих данных исходили из максимальных количеств, которые можно получить из смолы в условиях Западной Европы. Выделение нафталина самым современным способом может составить 90% от потенциала, а обычно оно составляет всего 50% [4,5]. В ФРГ количества, которые можно реально выделить из смолы, могли бы составить примерно 1/3 от указанных, а в расчете на производство во всем мире они повысятся в 4 раза. Однако широко применяют до сих пор только нафталин (для производства фталевого ангидрида, красителей, дубителей и др.), антрацен (для антрахиноновых красителей) и инден (для инден-кумароновых смол).
Из-за трудности выделения и не слишком высокого содержания каждого соединения для их синтеза уже начали применять заменяющие процессы: получение фталевого ангидрида окислением ксилола; получение нефтехимического нафталина деалкилированием алкилнафталинов, содержащихся в нефти; синтез антрахинона.
Из каменноугольной смолы выделяют (и используют) и другие ароматические углеводороды, однако еще очень долго их потенциальное количество не будет использовано. Растущий интерес к источникам углехимического сырья должен ускорить дальнейшие исследования по применению этих продуктов, а также разработку способов превращения менее значимых соединений в технически используемые.
В ФРГ чистые продукты из каменноугольной смолы (ароматические углеводороды, фенолы, азотсодержащие гетероциклические соединения) используют при выработке красителей (37%), синтетических материалов (38%), дубителей, растворителей и одорантов (23%); остальное (2%) расходуется на производство лекарственных препаратов и средств защиты растений [5].