Изучение состава низкомолекулярных продуктов, побочно образующихся при синтезе полиметиленов, весьма важно для выяснения механизма реакции, ибо эти продукты можно разделять на индивидуальные соединения.

Для более глубокого изучения состава низкомолекулярных про­дуктов используют газовую хроматографию. Уже в 1940 г. было установлено [38], что при непрерывном синтезе на стационарном слое рутениевого катализатора в низкомолекулярных жидких про­дуктах присутствуют относительно большие количества кислород­содержащих   соединений  (преимущественно   альдегиды)   [18, 17].

На рис. 174—176 приведены хроматограммы газообразных продуктов со­става C₁—C₇, кислородсодержащих соединений до С₆, растворенных в воде, и жидких продуктов, растворенных в масляном слое. Среди газообразных углево­дородов н-парафины преобладают над олефинами и разветвленными соедине­ниями. В водном слое имеются низшие спирты и альдегиды, а масляный слой помимо углеводородов содержит альдегиды. Идентификация и количественное определение альдегидов в органическом слое продукта были проведены на колонке с тетрагидридборатом натрия, причем альдегиды полностью и селективно были переведены в соответствующие спирты.

Капиллярному газохроматографическому анализу высокомолекулярных полиметиленовых углеводородов  посвящены  поисковые  работы   [28, 40].

Если зависимость суммы низкомолекулярных продуктов (в виде содержания углерода) отнести к С-числу, получаются приведенные на рис. 177 кривые для трех температур синтеза. Видно, что с ростом температуры доля низкомолекулярных продуктов, особенно метана, возрастает. Кривые показывают такой ход, который уже известен для синтеза Фишера — Тропша на кобальтовых или же­лезных катализаторах: после относительно высокого содержания C₁ следует очень низкое содержание С₂. Кривые растут затем до максимума в области С₄;

Рис. 177. Количественное распре­деление по углероду ннзкомолекулярных продуктов (C₁—С₁₄) син­теза полиметиленов. Периодический опыт прн 100 МПа; растворитель—гексадекан [17, 18].

Рис. 174. Хроматограмма углеводородов С₁—С₇, получаемых при синтезе полиметиленов.

Колонка длиной 2 м; носитель— реоплекс на Аl₂О₃  (15:85); 60—180 °С; коэффициенты рас­пределения например, при 1/16 1/16 от максимальной чувствительности; при 2/16 - 1/160 от мак­симальной чувствительности.

спад кривых к продуктам более высокой молекулярной массы тем слабее, чем ниже температура.

Это сходство распределения продуктов синтеза полнметиленов с синтезом Фишера —Тропша позволяет (вместе с рядом других аналогий) придти к вы­воду, что в основе обоих синтезов лежит общий механизм.

Рис. 175.   Хроматограмма   кислородсодержащих  соединений   до С₆, полученных при синтезе полиметнленов и растворенных в реакционной и промывной воде. Колонка длиной 5 м; LAC; 60 С

Рис. 176. Хроматограмма жидких продуктов, полученных при синтезе полиметиленов и растворенных в масляном слое.

Маркированные пики соответствуют альдегидам (капиллярная колонка диаметром 0,25 мм и длинной 100 м; полипропиленгликоль; 30-160°С; скорость нагревания 2 °С/мин.

Относительные скорости отдельных реакций в сложной реакционной схеме, вообще-то говоря, не­одинаковы, так что массовая доля отдельных продуктов может быть весьма различной.