Высокомолекулярные углеводороды (полиметилен)
При синтезе полиметиленов с селективностью 50—60% получают в основном твердый продукт, который можно разделить на фракции разной молекулярной массы описываемыми далее методами.
Для впервые полученного твердого парафина (в проточном реакторе при 100 МПа и > 150 °С) данные приведены в табл. 56 [4, 6]. Высокомолекулярная фракция — продукт с т. пл. 132— 134 °С и мол. массой 23 000 (определение эбулиоскопическим методом).
Таблица 56. Экстракционное разделение твердого парафина
Фракция | Растворитель | Температура экстракции, С | Выход, % | Т. пл., С | Средняя молекулярная масса |
1 | н-Пентан | 34 | 34 | 51—57 | Нет данных |
2 | н-Гексан | 68 | 17 | 92-95 | 760 |
3 | Когазин | 90 | 16 | 121-122,5 | 1750 |
4 | н-Гептан | 98 | 26 | 129,5-130,4 | 6750 |
5 | Когазин | 121 | 15 | 132-134 | 23000 |
рис. 170. Кумулятивное молекулярно-массовое распределение суммарного твердого парафина и его фракций, полученных осаждением толуолом при 85 °С (периодический синтез при 120 °С и 100 МПа):
1 —твердый суммарный продукт; 2— парафиновая часть; 3—полиметилены.
В условиях, благоприятных для синтеза полиметиленов (100 МПа и 100—120°С), селективность образования высокомолекулярных твердых продуктов составляет 50—55% (считая на превращенный углерод). Средняя молекулярная масса этого продукта равна 15 000—20 000 (вискозиметрическое определение), а температура плавления составляет 128—129°С [18]. При растворении в толуоле при 85 °С примерно половина продукта остается нерастворенной; она имеет среднюю мол. массу 30 000—40 000 и плавится в интервале 130—132 °С.
На рис. 170 приведены кривые кумулятивного молекулярно-массового распределения [18] для суммарного продукта (твердая часть), полученного при 100 МПа и 100 °С в качающемся автоклаве, и для фракций, полученных высаживанием парафиновых и полиметиленовых фракций толуолом. Путем высаживания толуолом при более высоких температурах можно получить более высокомолекулярные полиметилены. На рис. 171 приведено [17] распределение молекулярных масс для подобного полиметилена (средняя мол. масса 150 000), для хосталена G (циглеровский полиэтилен низкого давления) и луполена KR 1116 (полиэтилен, полученный в газовой фазе при высоком давлении). Кривая распределения для полиметилена простирается до молекулярных масс > 1000 000. В отношении молекулярно-массового распределения эта фракция находится в пределах, обычных для товарных марок полиэтилена. Кривые молекулярно-массового распределения получены с помощью градиентного элюирования по Бейкеру — Вильямсу (золь-гель) и гель-проникающей хроматографии.
Самые высокомолекулярные фракции полиметилена, полученные синтезом при низких температурах и высоких давлениях, имели молекулярную массу > 1000 000 [15, 18, 33].