Может быть охаракте­ризована в первую очередь минимальной температурой, при кото­рой синтез полиметиленов протекает еще с удовлетворительной скоростью. О скорости реакции судят по количеству СО, превра­щающегося за 1 ч на 1 г Ru. При выбранных условиях эта величи­на, конечно, зависит и от общего давления в системе.

Первоначально синтез высокомолекулярных парафинов на ру­тении вели в основном в интервале 160—200°С [1,4—6, 24]. При 180°С и 10 МПа превращалось 160 см³ СО в час на 1 г Ru, а при 200 °С и  10 МПа — около 250 см³ СО. На более активных катализаторах можно было работать даже при 120°С [15, 16]. Удельное превращение СО при 100 МПа составляло 900 см³ в час на 1 Ru в автоклаве с мешалкой и 330 см³ в качающемся ав­токлаве. Для других условий реакции этот показатель лежит в ин­тервале от 50 до 170 см³ СО в час на 1 г Ru (табл. 51); на таких активных катализаторах реакцию можно проводить даже при 95 °С [15, 16].

Селективность катализаторов. Селективность превращений при гидрировании оксида углерода на рутении зависит от свойств ка­тализатора и от условий реакции.

Следует отметить, что металлический рутений не только явля­ется весьма активным катализатором синтеза углеводородов из СО и Н₂, но представляет собой и очень активный катализатор гидрогенолиза.   Если   над   рутениевым    катализатором    пропускать

Таблица 62. Фракционный состав твердого парафина, получаемого синтезом из СО и Н₂ при 180 °С и  100 МПа

смесь н-парафина (например, н-октан) и водорода, уже при тем­пературе ниже 100°С происходит гидрокрекинг исходного углево­дорода, главным образом до метана [25]. Однако в присутствии оксида углерода каталитическая система за счет хемосорбции СО на катализаторе полностью изменяется; в результате образуются высокомолекулярные алифатические цепи, которые не расщепля­ются. В зависимости от отклонений при изготовлении катализато­ра в синтезе полиметиленов наблюдается нежелательное образо­вание метана.

При рассмотрении механизма синтеза на кобальтовых катали­заторах [26—30] необходимо учитывать степень дисперсности руте­ниевых катализаторов: высокая дисперсность благоприятствует синтезу полиметиленов, невысокая дисперсность (т. е. укрупнен­ные кристаллиты) способствует гидрированию СО в метан и реак­циям гидрогенолиза.

Селективность синтеза на рутении оценивают по доле продук­та в виде полиметиленов. Первоначальные опыты при  100 МПа и 180°С в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализато­ра и без растворителя дали следующее распределение углерода [4]: 59% в твердом продукте, 25% в жидких продуктах, 16% в га­зообразных продуктах.

Фракционирование твердых парафинов по температуре плавления дало приведенные в табл. 52 выходы отдельных фракций, средняя молекулярная масса которых была определена эбулиоскопически [6]. Самая высокомолекулярная фракция, составляющая 14% от суммарного продукта, имеет интервал плавления 132— 134 °С при средней мол. массе 23 000.

Вполне удовлетворительной селективностью по полиметиленам (мол. масса 15000—20000, т. пл. 128—129°С) считается 50—55% от превращенного оксида углерода. Удельная производительность катализатора по этому продукту составляет в таком случае 0,1 г полимера в час на 1 г Ru. Состав высокомолекулярных продуктов показывает четко выраженную линейность СН₂-цепей. В низкомо­лекулярных продуктах помимо насыщенных углеводородов содер­жатся также олефины, спирты и альдегиды.

Срок службы катализаторов. Высокую активность рутениевых катализаторов при синтезе полиметиленов можно сохранять в течение очень долгих опытных пробегов, однако для этого необхо­дима тщательная очистка синтез-газа от сернистых соединений.

На синтез полиметиленов при высоком давлении (100 МПа) и низких температурах (120 °С) влияют и другие факторы, кото­рые могут уменьшать активность катализаторов.

1.       Рутениевый катализатор перед синтезом должен быть полностью восстановлен   до   металла,   иначе   он   реагирует   с   сннтез-газом,   образуя   карбонилы рутения [12].

2.       Тенденция   к   образованию   карбонилов   рутения   проявляется   преимуще­ственно в реакторе со стационарным слоем катализатора, а металлический руте­ниевый катализатор, суспендированный в растворителе, карбонилов не образует [16, 17].

3.  Самые высокомолекулярные фракции продукта   (даже когда работают с катализатором, суспендированным в растворителе)   отлагаются на катализаторе и понижают его  активность.  Температура  синтеза  в  этом  случае  значительно ниже т. пл. высокомолекулярной фракции. Понижения активности катализатора можно избежать за счет непрерывной работы с циркулирующим растворителем, экстрагирующим   высокомолекулярный   продукт.   Опыты  с   нонаном   в  качестве растворителя при  120 °С и 100 МПа продолжались при мало снижающейся высокой активности катализатора в течение 4,5 мес [19].