При обработке рутениевого катализатора синтез-газом в определенных условиях могут быть получены раз­личные карбонилы рутения. Способность металлов, активных в синтезе Фишера—Тропша, к образованию карбонилов в условиях, сходных с условиями синтеза углеводородов из СО и Н₂, была отмечена и изучена Пихлером. Из этого сделан вывод, что поверх­ностные карбонилы металлов играют очень важную роль в син­тезе   Фишера—Тропша    [5,   22].

При синтезе полиметиленов (т. е. при гидрировании оксида углерода на рутении при низкой температуре и высоком давле­нии, например при 120°С и  100 МПа) тенденция к образова­нию карбонилов рутения особенно сильна и соответственно нежелательна. Сами карбонилы рутения не являются ни катализа­торами синтеза углеводородов [12, 17], ни, вероятно, катализатора­ми оксосинтеза [23]. При углубленных исследованиях выявлена связь между способом приготовления и предварительной обра­ботки катализатора, образованием карбонилов и активностью в синтезе [12, 17], и, как результат, предотвращено превращение Металлического рутения в карбонилы. Для этого необходимо, чтобы суспендированный, например в нонане, рутениевый ката­лизатор (до того как он при высоком давлении и низкой температуре подвергается действию синтез-газа) был бы наиболее полно восстановлен до металла. Тогда он показывает максимальную активность в синтезе и не превращается в карбонил, хотя в этих Условиях  карбонилы рутения  вполне стабильны.

Рис. 167. Влияние предварительной обработки катализатора на основе RuO₂ на протекание синтеза полиметиленов при 120 °С,  100 МПа и  СО:Н₂=1:2:

1 — гидроксид Ru (IV) без предварительной обработки; 2- быстрая сушка или у-облучение; 3 — нагревание в высоком вакууме; 4— частичное восстановление водородом; 5—исчерпываю­щее восстановление до  металлического  рутения.

* идентифицирован; ** изолирован и охарактеризован; ? — не определен.

Для перехода от реакций преимущественного превращения ру­тениевых катализаторов в карбонилы и гидрокарбонилы рутения к селективному синтезу полиметиленов за счет предварительной гидрирующей обработки катализатора предложена [12] схема, при­веденная на рис. 167. Соединения рутения, указанные на схеме, были идентифицированы, т. е. изолированы и охарактеризованы.

Продукты синтеза полиметиленов при хранении на воздухе в определенных условиях могут окрашиваться в желтый цвет за счет перехода бесцветных со­единений рутения в окрашенные. К бесцветным структурам относятся Ru(CO)₅ и H₂Ru(CO)₄ к окрашенным —Ru₃(СО) ₁₂ (красно-оранжевый), H₄Ru₃(CO)₁₀ (желтооранжевый) и [H₂Ru₃(CO)₁₁]_x (желто-коричневый).

Соединения рутения, образующиеся в условиях усиленного образования карбонилов, по растворимости подразделяют на:

1. растворимые в воде и органических растворителях кристаллы от желтого до красно-оранжевого цвета — Ru₃(CO)₁₂ и H₄Ru₃(CO)₁₀;
2. не растворимые соединения  (от желто-коричневого до сине-зеленого цве­та)    полимерного характера — многоядерные    водородсодержащие    соединения типа   [H₂Ru₃(CO)₁₁]_х, превращающиеся при гидрировании в H₄Ru₃(CO)₁₀;
3. растворимые в нонане продукты,  вероятно,  алкилкарбонильные соединения рутения, наличие которых доказано элементным  анализом, ИК-спектроскопией и адсорбционно-хроматографическим разделением.