Как правило, носитель, химические и структурные промоторы имеют решающее значение для активности, селективности и практической применимости гетерогенных катализаторов. Это справедливо и по отношению к активным в синтезе Фишера—Тропша металлам (железо, кобальт, никель). Напротив, чтобы получить рутениевые катализаторы, обладающие наивысшей активностью в синтезе полиметиленов, нужно использовать чистый металл в тонкодисперсном состоянии; структурные промоторы присутствовать не должны. Активные рутениевые катализаторы на носителях приготовить довольно трудно. Эффективные химические промоторы для них тоже неизвестны. Влияние щелочи как промотора для рутения однозначно не выяснено, однако оно в любом случае не является решающим.
Рис. 166. Электронограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:
а —электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б —стереоскопическая развертка (увеличение Х1000), «металлический рутений»; в—электронная, микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г—электронная микроскопия (X 30000), «металлический рутений»; д—электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е—электронная микроскопия (Х100 000), «рутений на рутении», приготовленный разложением.
Чтобы можно было осуществить непрерывный синтез полиметиленов, уже давно стремились располагать рутениевый катализатор неподвижным слоем в реакторе. Поскольку в качестве активной каталитической формы была известна очень тонкодисперсная рутениевая чернь, то соответствующее ей исходное вещество— гидроксид рутения — наносили на частую медную сетку и располагали эту сетку в реакционной трубке [4—6].
Для непрерывного синтеза полиметиленов с циркуляцией растворителя и выделением продукта из раствора оказалось возможным получить стабильный катализатор на носителе со сроком работы свыше 1 мес путем интенсивного перемешивания порошка гидроксида рутения (VI) с зернами оксида алюминия и последующего восстановления [19].
Активным нанесенным катализатором может также служить очень тонкодисперсный рутений, полученный разложением карбонилов рутения на поверхности носителя [17]. В сущности, до настоящего времени остается справедливым утверждение Пихлера [20], высказанное им еще в 1952 г., что не удалось найти никаких промоторов и ни одного носителя, которые повышали бы активность рутениевых катализаторов.
Синтез полиметиленов проводили в нейтральных жидкостях, в концентрированных щелочах и разбавленных кислотах [20, 21]. Для синтеза при низких температурах (120°С) рекомендуется [12] рутениевые катализаторы, приготовленные из ацетилацетоната рутения, активировать ионами калия. Однако в другой работе [17] не было обнаружено какого бы то ни было влияния щелочи при низкой температуре и высоком давлении (120°С и 100 МПа). Добавки кислот (особенно фосфорной) могут повышать активность и селективность катализатора.