Повышение активности катализатора путем нагревания в ва­кууме и путем восстановления. Опыты по синтезу полиметиленов при низкой температуре (< 140 °С) и высоком давлении (100 МПа) показали, что при действии синтез-газа полное вос­становление гидроксида рутения до активного металлического ру­тения невозможно. При этом частично образуются карбонилы ру­тения, которые в образовании высокомолекулярных парафинов не активны [12]. Очень активные катализаторы были, в конце кон­цов, получены путем тщательного восстановления (до металла) перед синтезом.

Примерно десятикратного повышения активности катализато­ров на основе RuO₂ [14] можно добиться, нагревая гидроксид ру­тения Ru(OH)₄ в высоком вакууме (133,32-10-⁴ Па) при 110°С в течение 15 ч. Этот катализатор энергично реагирует с нонаном, применяемым в качестве растворителя, подобно гидроксиду рутения, активированному у-лучами. Благоприятно действует так­же промывка горячей водой после высоковакуумной обработки (активность повышается на 60%). Восстановление нагретого ди­оксида рутения водородом при 100°С и 10 МПа дает катали­затор, обеспечивающий производительность по сравнению с ката­лизатором, восстановленным нонаном сразу же после высоковакуумной обработки. Благодаря такому повышению активности оказалось возможным снизить температуру синтеза до 120°С и менее.

Рис. 165. Зависимость актив­ности и степени восстановленности катализатора на основе RuO₂ от времени его восстановления водородом при 120 °С и 0,1 МПа.

Активность определяли испытанием при 120 °С и 30 МПа в течение 24 ч Степень восстановленности характеризовали относительной убылью массы, отнесенной на конечную массу при исчерпывающем восстановлеиии. 

Очень активные ката­лизаторы, на которых можно  проводить  синтез полиметиленов при  90 °С, получают путем дополнительной дис­тилляции оксида рутения(VIII). Для этого из плава рутената (в виде водного раствора) после добавления перманганата калия и серной кислоты в токе азота отгоняют оксид рутения (VIII) [15, 16]. Оксид рутения осаждают из водного раствора пероксидом во­дорода в виде оксида рутения (IV), который окончательно восста­навливают до металла водородом при 100 °С и 10 МПа.

Оказалось, что с увеличением степени восстановленности ру­тениевого катализатора растет его активность в синтезе полимети­ленов [17, 18] (рис. 165). В соответствии с этим, для получения высокоактивного катализатора необходимо его предварительно восстановить.

Путем прямого восстановления гидрата трихлорида рутения водородом [17, 12] можно получить тонкодисперсную рутениевую чернь, очень активную в синтезе полиметиленов. Однако после реакции такие катализаторы крайне трудно отделить от образо­вавшегося высокомолекулярного продукта.

Чтобы приготовить высокоактивные катализаторы [17] на ос­нове карбонилов рутения, наносят металлический рутений на но­сители — кизельгур, активированный уголь, оксид алюминия, а также на стандартный катализатор, получаемый из оксида руте­ния (IV). Гидроксид рутения (IV) превращали в карбонилы ру­тения, обрабатывая его оксидом углерода или синтез-газом при 5—10 МПа и 120°С. При этом сначала образовывался оранжево-красный гексагональный додекарбонил Ru₃(CO)₁₂, а затем кар­бонилы (зеленый, коричневый, черный), имеющие большую мо­лекулярную массу, но содержащие в молекуле меньшее число СО-групп. Разложение карбонилов рутения протекало в присут­ствии водорода при 150°С и 5—10 МПа через гидридкарбонильный комплекс [17]. Для отложения выделившегося рутения на тонкодисперсном рутении требовались температуры лишь 100— 120 °С.

В табл. 50 представлены сравнительные данные [17] по актив­ности и селективности «нормального» катализатора, полученного восстановлением гидроксида рутения (IV) и катализатора, полу­ченного разложением карбонила рутения. При почти равной селективности степень превращения и производительность катали­затора разложения были выше примерно на 50%.

Таблица 50. Сравнение «нормального» рутениевого катализатора и «катализатора разложения»

* 100 МПа.  120 С, 65 ч,  количество рутения 1 г.

Активные рутениевые катализаторы можно также получать из ацетилацетоната рутения путем его взаимодействия с перокси­дом водорода   и   последующего восстановления водородом   [12].

Уже из рассмотренных в разделе «Приготовление катализа­торов» зависимостей следует, что в синтезе полиметиленов высо­кой активностью обладает металлический рутений в возможно более тонкодисперсном состоянии. Исследования катализаторов физическими методами [17] подтверждают этот вывод (рис. 166). Так, рутениевая чернь, приготовленная восстановлением RuO₂ водородом, дает размытую электронограмму, без четких линий (а), а электронномикроскопические снимки со стереоскопической разверткой (б) и методом просвечивания (в — е) позволили вы­явить ватоподобную, пористую, тонкодисперсную структуру метал­лических рутениевых катализаторов. Многочисленные поры ката­лизатора имеют диаметр от 1 до 2 нм. Площадь поверхности по БЭТ восстановленных катализаторов равна 10—20 м²/г [18].