Полукоксование каменных и бурых углей протекает при темпера­турах от 450 до 1 000 °С. Промышленно значимое полукоксование целесообразно проводить при ≈ 600 °С; еще более важный процесс коксования каменных углей осуществляют выше 1000 °С.
Влияние температуры в условиях   высокой   скорости   нагрева­ния угля графически показано на рис. 6. В частности, с увеличением

рис.   6.   Влияние   температуры   на   выход продуктов скоростного полукоксования газо­пламенного угля из шахты Леопольд: 1-полукокс; 2—газ; 3—вода; 4 — смола; 5—пек.

температуры очень сильно возрастает выход газа, а образование жидких (смола) и твердых про­дуктов снижается [4].

Соотношения, возникающие при более медленном нагревании, хоро­шо иллюстрируются следующими опытами. Берут коксовый уголь с выходом летучих ≈ 25% и, изменяя температуру нагревания (т. е. температуру дымовых газов), опре­деляют характер и количество каждого из получаемых продуктов. Температуру варьируют в интервале 1100—1350°С, что соответ­ствуют изменению конечной температуры кокса от 1000 до 1150°С. Поскольку при коксовании в камерных печах с повышением тем­пературы связано уменьшение времени коксования, скорость на­гревания не обязательно является постоянной. Несмотря на это, полученные результаты можно использовать для характеристики влияния температуры [10]  (рис. 7 и 8).
Уменьшение выхода метана и более тяжелых углеводородов при увеличении температуры дымовых газов связано с повышен­ным образованием продуктов пирогенетического разложения — СО и Н₂. Чтобы установить соотношение компонентов тяжелых углеводородов при разной температуре дымовых газов, определяли состав углеводородных газов с помощью   прибора   Янака. Общее

Рис. 7. Выход прямого газа при кок­совании угля.

Пунктирная кривая относится к газу, пересчитанному на   условную теплоту сгорания 4300 ккал/м³ (18 060 кДж/м^З).

Риc. 8. Состав прямого коксового газа.

Рис. 9. Состав углеводородных газов С₂—С₃:

1 — углеводороды C₂-С₃ (в сумме); 2—этилен; 3—этан; 4—пропилен.

количество тяжелых углеводородов уменьшается преимуществен­но за счет образования этана (рис. 9). Интересно, что содержа­ние этилена в газе в исследован­ном интервале температур остает­ся постоянным. Это объясняется тем, что ускорение   образования этилена с температурой сопровождается увеличивающимися воз­можностями его превращения и разложения. Еще интенсивнее с повышением температуры дымовых газов протекает разложение пропилена и пропана: они разлагаются настолько глубоко, что при 1350 °С можно обнаружить только следы пропилена.

На рис. 10 показаны изменения в содержании сырого бензола в прямом коксовом газе, а также выход сырого бензола и смолы в зависимости от температуры дымовых газов. Выходы сырого бензола и смолы достигают максимума при определенных темпе­ратурах. Для смолы максимум достигается при температуре, на 100 °С более низкой, чем для бензола.

Известно, что производные бензола образуются преимущест­венно из ароматических компонентов угля, в результате разложе­ния фенолов и превращений алифатических и нафтеновых углево­дородов *. Эти реакции образования и распада, определяющие выход сырого бензола, достигают наибольшей скорости при темпе­ратуре дымовых газов 1300 °С. Увеличение выхода метилбензолов связано с разложением смолы, поэтому максимальный выход смо­лы наблюдается при температуре на 100 °С ниже указанной. С увеличением температуры дымовых газов выше 1300 °С преоб­ладает разложение производных бензола; в результате их выход уменьшается.

Содержание бензола с повышением температуры коксования постоянно увеличивается; соответственно уменьшается количество толуола и ксилолов (рис. 11 и 12).

При повышении температуры дымовых газов ускоряются тер­мические превращения смолы (рис. 13), обусловливающие повы­шение ее плотности с 1140 до 1180 кг/м³. Соответственно в смоле увеличивается содержание пека и уменьшается доля антраценово­го масла.

Снижение выхода легкого и среднего масла можно объяснить разложением кислородсодержащих соединений и производных бен-

Рис. 10. Содержание сырого бензола в прямом коксовом газе (1), выход сырого бензола (2) и смолы (3) при коксовании каменного угля.

Рис. 11. Содержание бензола (1), толуола (2) и ксилолов (3) в сыром бензоле.

Рис 12. Изменение выхода бензола, толуола и ксилолов в зависимости  от тем­пературы дымовых газов и конечной температуры кокса: 1—сырой бензол; 2—бензол; 3—толуол; 4— ксилолы.

Рис. 13. Плотность и выход различных фракций каменноугольной смолы:

1 — плотность   р₂₀:   2—пек;    3 — антраценовое   масло;   4— тяжелое масло;   5 —среднее  масло; 6—легкое масло.

зола; в связи с этим увеличивается выход бензола. При увеличе­нии температуры дымовых газов доля тяжелого масла не умень­шается, а образование нафталинов повышается (рис. 14). Значи­тельный выход нафталина в интервале 1100—1150 °С объясняется отщеплением метальных групп от молекул метил- и диметилнафталинов. Аналогичный характер имеют кривые 5 и 6, показываю­щие соотношение содержания нафталина и метилнафталинов, а также гомологов нафталина.

Выход сероводорода вначале (до температуры дымовых газов, равной 1200 °С) уменьшается, а при более высоких температурах снова увеличивается (рис. 15); вероятно, содержание серы в кок­се соответственно снижается при более высоких температурах. Содержание аммиака с увеличением температуры дымовых газов уменьшается [10] (рис. 15).

Повышение температуры выше обычной для камерного коксо­вания (выше 2000 °С) ведет к преимущественному образованию ненасыщенных углеводородов, особенно ацетилена и полиацетиле­на [11]. Вместе с газом и сажей, а также с коксом смола больше не образуется. Исследовано поведение угля в условиях высоких температур и скоростей нагревания путем применения новых ис­точников тепла (плазма, электрическая дуга, интенсивное световое и лазерное облучение).

Рис. 14. Нафталин и гомологи нафталина в каменноугольной смоле и их соот­ношение:

1 — нафталины (в сумме); 2 — нафталин: 3— диметилнафталины; 4— метилнафталины; 5 — от­ношение нафталин : метилнафталин; 6—отношение нафталин : другие гомологи.

В процессе ARC — Kohle используют превращение угля в водо­родной плазме. При этом тонкодисперсный уголь поступает во вращающуюся с помощью магнита электрическую дугу, где превращается в ацетилен и другие газы. Выход ацетилена достигает 35%, причем его концентрация составляет 14%. Потребление энер-

Рис. 15. Выход сероводорода (1) и аммиака (2) при коксовании угли (расчет на ОМУ).

гии может быть снижено до 11 кВт-ч на 1 кг ацетилена путем подбора соответствующих условий опыта. Отдельные экономиче­ские расчеты, основанные на лабораторных данных, позволяют ожидать, что ацетилен, полученный из угля по этому методу, может быть дешевле, чем при получении по любому другому способу.

Рис. 16. Изменение выхода полу­кокса в зависимости от выхода летучих при разных способах полу­коксования угля:

1 — быстрое полукоксование (точки — данные Ратаякзак —Алаида, кружки — данные Петерса); 2—полукоксование по Фишеру; 3 — коксование в тигле.

--------

* В условиях высоких температур нельзя не учитывать также вторичного пути образования бензола и его гомологов за счет конденсации олефинов; это было доказано опытами с олефинами, меченными ¹⁴С, в условиях пиролиза.