Они необходи­мы для того, чтобы получить катализатор с достаточной активностью, селективностью и стабильностью.

Как структурные промоторы железных плавленых катализато­ров хорошо проявляют себя тугоплавкие, не восстанавливаемые в обычных условиях водородом оксиды (MgO, CaO, A1₂O₃, TiO₂). Их добавляют в расплав магнетита в концентрации 1—2%. Эти соединения способствуют повышению удельной поверхности, вер­нее уменьшению размера кристаллитов железа в восстановленном катализаторе. Благодаря им повышается термостойкость катали­затора и замедляется рекристаллизация (при синтезе Фишера — Тропша на кобальтовых и никелевых катализаторах структурные промоторы или носители — кизельгур, ThO₂, MgO — также имеют большое значение для достижения высокой каталитической активности).

Химическими промоторами плавленых железных катализаторов являются оксиды щелочных металлов (К₂О, Na₂O). Для других возможных катализаторов (СО, Ni, Ru) никакие химические про­моторы неизвестны. В плавленые железные катализаторы можно, к примеру, вводить щелочи. Для этого в магнетит к окончанию его расплавления добавляют оптимальное количество карбоната ще­лочного металла (≈ 0,5 масс, ч на 100 масс. ч. железа).

Структурные и химические промоторы следует подбирать друг к другу, так как структурные промоторы с кислотными свойствами (SiO₂, А1₂О₃) могут частично нейтрализовать действие щелочных промоторов основного характера, а, с другой стороны, оксиды ще­лочных металлов вызывают уменьшение поверхности кристаллитов железа. В общем случае, промотирующее влияние оксидов щелоч­ных металлов на железные катализаторы ФТ-синтеза можно объяснить стабилизацией металлического железа за счет электроно-донорного характера оксида щелочного металла. Влияние струк­турных и химических промоторов на железные плавленые катали­заторы исследовано в работах [78, 80, 90, 294—296].

Оксиды, эффективные в качестве структурных промоторов, рас­творяются в расплаве магнетита; после охлаждения они образуют с магнетитом твердый раствор [90]. Постоянная кристаллической решетки магнетита повышается в результате добавки оксидов, у которых ионный радиус металла больше, чем радиус иона железа (Са²⁺, Мn²⁺, Ti⁴⁺), и понижается в случае ионов меньшего радиуса (А1³+, Mg²⁺). Для плавленых железных катализаторов ФТ-синтеза требуются добавки оксидов щелочных металлов как химических промоторов. Они повышают активность, а также влияют на селек­тивность катализатора следующим образом:

1. смещают распределение образующихся продуктов в сторону образования более крупных молекул;
2. повышают содержание олефинов в ФТ-продуктах;
3. увеличивают тенденцию к образованию углерода;
4. повышают выход кислородсодержащих ФТ-продуктов.

Влияние оксидов щелочных металлов усиливается параллельно с их основностью:

Rb > К. > Na > Li

Рубидий — дорогой металл, a LiO₂ имеет слишком маленькую ос­новность. Таким образом, для промышленных катализаторов как химические промоторы имеют значение только оксиды натрия и ка­лия.

Адсорбционные измерения с СО и Н₂ показывают, что с повы­шением содержания щелочи в катализаторе его адсорбционные связи с молекулами упрочняются, а связи с водородом ослабевают [78, 295]. Повышение содержания щелочи в катализаторе влияет так же, как увеличение парциального давления СО в синтез-газе. Содержание щелочных промоторов должно быть согласовано со структурными промоторами (например, с SiO₂), а также специаль­но оптимизировано в соответствии с целью синтеза и условиями реакции.

Удельная поверхность восстановленных катализаторов умень­шается под влиянием щелочных промоторов, что неблагоприятно для катализаторов [295]. Слишком малоосновный оксид лития как химический промотор совершенно неактивен. С увеличением коли­чества оксида натрия или калия (до 0,1—0,8 г-атом щелочного ме­талла на 100 г-атом Fe) резко снижается удельная поверхность (от ≈7 до 4,5 м²/г) невосстановленного катализатора, содержа­щего 1,5 г MgO на 100 г Fe.

По степени влияния на рост удельной поверхности восстанов­ленных катализаторов катионы располагаются в ряд

А1³⁺ > Ti⁴⁺ > Cr³⁺ > Mg²⁺ > Mn²⁺ > Ca²⁺

который одновременно является рядом уменьшения отношения за­ряда катиона к его радиусу, а также и рядом повышения активно­сти оксидов металлов.

Диоксид кремния и оксид бериллия не растворяются в магне­тите и не дают заметного эффекта [80]. Диоксид кремния, кото­рый как примесь часто содержится в исходном материале для по­лучения катализатора, сказывается все-таки на свойствах катали­затора и его удельной поверхности, благодаря тому что он, как кислотный компонент, связывает щелочные промоторы. Это влия­ние двоякое: с одной стороны, в присутствии диоксида кремния снижается эффект щелочных промоторов (мало уменьшается по­верхность катализатора), а с другой — требуется большее количе­ство щелочного промотора, чтобы достигнуть желаемой степени подщелачивания катализатора.

Измерения хемосорбции оксида углерода позволяют избира­тельно определять поверхность металлического железа (рис. 144) в восстановленных железных катализаторах. Большей части известных оксидных промоторов соответствуют большая удельная поверхность (по БЭТ) и большая поверхность металлического же­леза в катализаторе. Однако диоксид титана, который обеспечи­вает большую удельную поверхность, приводит, в противополож­ность отмеченному, лишь к относительно небольшой поверхности металлического железа. В то время как с Аl₂О₃ получают

Рис. 144. Изменение удельной по­верхности (по БЭТ) восстановлен­ных железных плавленых катали­заторов в зависимости от концен­трации оксидов различных метал­лов как структурных промото­ров [80].

существенно большую удельную поверхность, чем с MgO, в отношении поверхности ме­таллического железа эта тенденция выражена не столь сильно.

Современной методике активирования и регулиро­вания свойств катализато­ров ФТ-синтеза во взвешен­ном слое с помощью таких промоторов, как К₂О, Na₂O, MgO, A1₂O₃ и СаО, соответствует опти­мизация производства бензина в отношении степени превращения синтез-газа, селективности и длительности эксплуатации катали­затора. Основные параметры оптимизации следующие:

1. высокое содержание бензина и фракции С₃—C₄ в продуктах ФТ-синтеза;
2. большое   содержание  олефинов   в  продуктах  ФТ-синтеза;
3. низкий выход метана;
4. малый выход органических кислот и других кислородсодер­жащих соединений;
5. незначительное образование углерода.

 Регулированию свойств катализатора соответствует определен­ная последующая оптимизация основных технологических парамет­ров (состав синтез-газа, температура, давление, соотношение реа­гентов при рециркуляции). Иные цели производства потребуют новых, широких разработок оптимальных условий приготовления катализатора в этой системе сложных и многообразных взаимо­связанных зависимостей.