В 1953 г., когда работала демонстрационная установка, некоторые страны были заинтересованы в производстве больших количеств высокооктанового бензина. Режим работы демонстрационной установки соответствовал в конечном счете достижению этой цели. При одноступенчатом синтезе и степени превращения реагентов 91% получали 80% углеводородов С4 и выше (включая полимер-бензин на основе олефинов С3—С4), из которых вырабатывали бензин с октановым числом 83. Режимные параметры и достигнутые при этом результаты даны в табл. 37.
Дополнительно к приведенным в таблице данным отметим следующее. При режиме, применяемом для получения низкомолекулярных продуктов (относительно высокие температуры), содержание углеводородов C1—C2 в суммарном продукте было на 6% больше, чем при режиме, направленном на получение продуктов с более высокой молекулярной массой. Однако следует принимать во внимание, что в настоящее время этилен — один из продуктов,
Таблица 37. Режимные параметры и результаты ФТ-синтеза в жидкой фазе на осажденном железном катализаторе при одноступенчатом производстве и однократной подаче сиитез-газа [17]
Показатели | Демонстрационная установка | Лабораторный реактор |
Объем суспензии (включая диспергированный | 10 000 | 6 |
газ), л |
|
|
Количество катализатора, кг Fe | 880 | 0,4 |
Давление синтез-газа, МПа | ≈ 1,2 | ≈ 1,1 |
Объемное соотношение СО : Н2 в синтез-газе | 1,5:1 | 1,5:1 |
Расход синтез-газа, м3/ч | 2700 | 1,3 |
Линейная скорость сжатого синтез-газа при ра- | 9,5 | 3,5 |
бочей температуре (в расчете на свободное сече- |
|
|
ние реактора), см/с |
|
|
Превращенное количество смеси СО + Н2, м3/ч | 2300 | 1,1 |
То же, на 1 м3 реакционного объема, м3/ч | 230 | 183 |
То же, на 1 кг Fe, м/3ч | 2,6 | 2,45 |
Средняя температура синтеза, С | 268 | 266 |
Степень превращения, % |
|
|
СО | 91 | 90 |
со + н2 | 89 | 88 |
Количество продуктов синтеза (в расчете на по- |
|
|
данную смесь СО + Н2) |
|
|
углеводороды С1 и выше | 178 | 176 |
в том числе С1 + С2 | 12 | 11 |
» » >С3 | 166 | 165 |
Количество кислородсодержащих продуктов | 3 | 2 |
в образующейся воде, г/м3 |
|
|
Выход продуктов > С3 (включая кислородсодер- | 930 | 740 |
жащие продукты) с 1 м3 реакционного объема |
|
|
за сутки |
|
|
находящих огромный спрос. Поэтому за счет образования этилена соответственно сокращается неиспользуемая часть углеводородов C1—C2 (с 3,7 до 2,3% суммарного продукта).
Производительность реактора, равная 230 м3 смеси СО + Н2 в час на 1 м3 реакционного пространства (суточный выход продуктов с 1 м3 реакционного пространства равен 930 кг), не соответствует теоретической. На демонстрационной установке нагрузка на реактор была ограничена производительностью компрессора, который не мог сжимать более 2700 м3 синтез-газа в час до рабочего давления 1,2 МПа. Как показали опыты, при подаче 2700 м3 синтез-газа в час при лишь частичной загрузке катализаторной суспензии возможно тройное увеличение производительности, а именно до подачи 3000 кг углеводородов на 1 м3 реакционного объема в сутки [17]. При достаточной производительности компрессора установка могла бы вместо 10 т ФТ-продуктов производить в сутки 30 т.
Указанный в табл. 37 выход углеводородов >С3 (166 г на 1 м3 смеси СО + Н2), как показали результаты полупромышленных ис-пытаний, можно повысить до 175 г, если вести синтез в две последовательные ступени. В первой ступени степень превращения СО не должна превышать 65%, а во второй она увеличивается до 95%. При такой работе получают выход углеводородов 189,8 г на 1 м3 смеси СО + Н2 (из них 8% C1 + С2), что составляет более 90% от теоретического [186].
Приведенные в табл. 37 результаты можно рассматривать как указание на возможность увеличения размеров жидкофазного реактора. Все характеристики, достигнутые в лабораторном масштабе, удавалось воспроизвести в промышленном реакторе. Следовательно, возможно значительно (в масштабе 1 : 1666) увеличить производительность реактора. Дальнейшее укрупнение жидкофазного реактора (при условии, что результаты синтеза могли бы рассматриваться как надежные) может привести к суточной производительности около 100 т или соответственно к годовой выработке ≈ 36 500 т ФТ-продуктов.
Углеводороды, полученные синтезом Фишера — Тропша в жидкой фазе, имеют большей частью прямоцепочечное строение. У олефинов двойная связь находится в начале углеродной цепочки (а-олефины), что имеет важное значение для их нефтехимической переработки.
Как показано ниже, можно в широком пределе менять состав ФТ-продуктов в отношении длины цепи, содержания олефинов и кислородсодержащих соединений. В качестве примера в табл. 38 приводится состав первичного продукта, полученного на упомянутой демонстрационной установке в режиме производства бензина. Параметры этого процесса приведены в табл. 37. Дополнительно к указанным в табл. 38 углеводородам получали (из реакционной воды) еще 3 г кислородсодержащих продуктов на каждый 1 м3 смеси СО + Н2. Они содержатся (но в меньшем количестве) и в жидких углеводородах.
Таблица 38. Состав и свойства продуктов, полученных на демонстрационной установке (работа направлена на получение бензина)
Продукты | Выход, г на 1 мЗ смеси СО + Н2 | Доля от суммы углеводородов, % (масс) | Доля олефинов, % |
Метан + этан | 5,7 | 3,2 | 0 |
Этилен | 6,3 | 3,6 | 100 |
Углеводороды С3 | 40,3 | 22,6 | 75-85 |
» С4 | 9,1 | 5,1 | 70-80 |
Фракция 40—180°С | 95,5 | 53,6 | 70 |
» 180—220 °С | 7,1 | 4,0 | 48 |
» 220—320 °С | 10,7 | 6,0 | 37 |
> 320 °С | 3,3 | 1,9 | 7 |
Всего | 178,0 | 100,0 |
|
Содержание олефинов во фракции С3—С4 составляло 70—85%, в зависимости от изменения производственных параметров во время длительной работы. Достойно внимания высокое (70%-ное) содержание олефинов во фракции 40—180 °С; эти олефины могут быть использованы как сырье для оксосинтеза. Представляющая интерес для производства поверхностно-активных веществ фракция 180 — 220 °С почти наполовину состоит из олефинов.