Особая пригодность продуктов ФТ-синтеза как сырья для химиче­ской промышленности известно давно [171]. Уже в 1944 г. ≈40% первичного   ФТ-продукта   подвергали  химической   переработке, и таким образом в Германии были созданы предпосылки для разви­тия нефтехимии. Среди продуктов ФТ-синтеза представляют инте­рес прежде всего а-олефины, а для получения а-олефинов способ в жидкой фазе является особенно пригодным.

Согласно термодинамике, равновесный выход олефинов прямо про­порционален давлению оксида углерода, содержащегося в синтез-газе (табл. 35). Термодинамически выгодно, когда К > 1 (мини­мальная   температура   определяется условием К = 1, —G° = 0).

Табл. 35 показывает, что минимальная температура образова­ния указанных олефинов из газа с высоким содержанием СО нахо­дится на 58—71 °С выше по сравнению с минимальной температу­рой образования тех же олефинов из газа с высоким содержанием Н₂. Это позволяет проводить синтез олефинов на основе газов с высоким содержанием СО при более высоких температурах, что благоприятствует образованию низкомолекулярных углеводоро­дов, особенно важных для нефтехимии.

Еще более четко преимущества исходного газа, обогащенного оксидом углерода, выявляются при расчете выхода олефинов С₂— С₄на основе равновесия системы (табл. 36) [178]. Согласно усло­виям, выбранным для этого равновесия, теоретически можно ожи­дать для синтез-газа, обогащенного СО, выход олефинов С₂—С₄, равный 49,1 г/м³, а для синтез-газа, обогащенного Н₂, только 7,3 г/м³. Естественно, что приведенные величины справедливы только для выбранных условий, и следует учитывать, что из-за конкуренции реакций в реальной системе могут получаться значе­ния, отличные от равновесных. Однако это сравнение термодина­мических возможностей оправдано; оно согласуется также с под­твержденным практикой положением о том, что для получения олефинов и подавления образования метана следует использовать синтез-газ с высоким содержанием оксида углерода.

Газ с высоким содержанием СО можно перерабатывать в жид­кой фазе без затруднений. Правда, с повышением парциального давления СО растет опасность образования свободного углерода по реакции Будуара. Поэтому при работе на стационарном слое

Таблица 35. lgK для реакции образования олефинов С₂—С₄ из смеси СО + Н₂ при ≈ 0,1 МПа

А—при СО : Н₂ = 1 : 2; Б —при СО : Н₂ = 2 : 1 

Таблица 36. Содержание олефинов С2—С4, и метана в равновесной смеси, образующейся прн 250 °С и ≈ 10 МПа 

катализатора и при использовании газа, обогащенного оксидом углерода, имеется опасность разбухания катализатора и закупори­вания реактора. В случае процессов с движущимся катализатором (псевдоожиженный слой, синтез в потоке взвешенного порошко­образного катализатора) возможно разрушение зерен катализато­ра (в результате образования углерода) и его вынос из реактора. Если же процесс ведут в жидкой фазе, то образующийся углерод остается в жидкости в суспендированном виде.

Целесообразность применения исходного синтез-газа с высоким содержанием оксида углерода следует также из механизма и сте­хиометрии реакций. Синтез Фишера — Тропша на железных ката­лизаторах протекает в две стадии [179]:

Вода, образовавшаяся на первой стадии, превращается (полностью или частично в зависимости от условий производства) на второй стадии в СО₂ + Н₂ по реакции водяного газа. Максимальный стехиометрический выход (208,5 г олефинов на 1 м³ смеси СО+Н₂) можно достигнуть, в соответствии с приведенным выше суммарным уравнением, только тогда, когда синтез-газ будет содержать СО и Н₂ в соотношении 2:1. «Идеальной» переработке синтез-газа, обес­печивающей максимальный стехиометрический выход углеводоро­дов (при которой имеется соответствие между «принятым соотно­шением» СО: Н₂ в исходном газе и «расходуемым соотношением» этих реагентов при синтезе) может способствовать ограничение стадии II за счет работы при низких температурах, в несколько ступеней и (или) с циркуляцией синтез-газа и удалением образую­щейся воды, как, например, в процессах со стационарным слоем катализатора или в потоке взвешенного порошкообразного ката­лизатора. Процесс в жидкой фазе пригоден для переработки син­тез-газа с высоким соотношением СО : Н₂ на железном катализа­торе: при 90%-ном превращении исходного газа в одну ступень без рециркуляции образуется смесь углеводородов, более чем на 80% состоящая из олефинов.

Переработка синтез-газа, обогащенного оксидом углерода, в жидкой фазе позволяет снизить нежелательное образование мета­на, которое зависит, как уже упоминалось, от содержания водоро­да в синтез-газе и возрастает с температурой. За счет низкого пар­циального давления водорода и полного исключения местных пере­гревов катализатора при жидкофазном синтезе можно снизить долю метана в суммарном продукте до незначительной величины. Для обеспечения экономичности ФТ-синтеза (при котором более 80% затрат приходится на синтез-газ) подобная селективность имеет существенное значение: при высоких расходах на уголь, ис­пользуемый в качестве сырья (и соответственно при высоких за­тратах на синтез-газ), необходимо ФТ-продукты максимально пол­нее превращать в пригодное для использования нефтехимическое сырье.

Стоимость реакторов для ФТ-синтеза в жидкой фазе не является решающим фактором в экономике производства, так как она не превышает 7% общих капиталовложений, требуемых для сооруже­ния установки [17]. Это справедливо и в том случае, если произво­дительность реакционного объема (количество продукта, получае­мого с единицы объема реактора за определенное время) в способе с движущимся сухим катализатором (например, синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализатора) высокая. Правда, при стремлении к большей производительности при этом способе работы приходится идти на небольшое снижение селективности [18]. Этот подход может быть допустим в тех районах, где уголь или синтез-газ относительно дешевы   (например, в Южной Африке).