В 1927 г. Драве [11] показал возможность экономически эффективной газификации угля смесью кислорода и водяных паров под давлением при удалении золы в твердом состоянии. Эта идея была поддержана средненемецкой буроугольной промышленностью для производства городского газа, который предполагалось подавать в планируемую в то время сеть дальнего газоснабжения для всего государства [12, 13]. Уже в тот период на основании термодинамических расчетов [14] было показано, что при газификации под давлением 2—3 МПа содержание метана в газе и соответственно его теплота сгорания повышаются столь сильно, что становится возможным получать бытовой газ из бурого угля. В данном процессе не нужно компримировать получаемый газ для целей дальнего транспортирования.
В 1932 г. по этому принципу была сооружена полупромышленная установка в Саксонии (фирма Sachsische Werke); полученные там успешные результаты явились основанием для создания процесса газификации под давлением по методу Lurgi. До II мировой войны в Германии уже существовали несколько промышленных установок, работающих на буром угле. Большая потребность в газе после войны послужила поводом для дальнейшей разработки этого процесса применительно к каменному углю. Всего после войны было построено 8 установок с 44 газогенераторами (общее число) [15], еще 35 газогенераторов находятся в стадии строительства. Об установках в ГДР, СССР, ЧССР и Югославии докладывалось [16] на 12 Конгрессе Международного газового союза (IGU).
Рис. 59. Генератор для газификации угля в стационарном слое под давлением по способу Lurgi:
1 — шлюзовая емкость для угля; 2—привод питателя; 3—решетка; 4—привод решетки; 5—водяная рубашка; 6—шлюзовая емкость для золы; 7—скруббер-холодильник; 8—зона сушки; 9—зона термического разложения; 10—зона газификации; 11—зона горения.
Самый большой в настоящее время газогенератор имеет внутренний диаметр 3,7 м и производительность 35—50 тыс. м3 сырого газа в час. В настоящее время строится газогенератор с внутренним диаметром 5 м.
На рис. 59 показан газогенератор для процесса под давлением. Не промытый, но отсортированный уголь с частицами преимущественно 5—30 мм периодически загружают через шлюзовую емкость в газогенератор. Здесь уголь с помощью распределителя насыпается равномерно по всему сечению шахты. Запас угля над распределителем настолько большой, что загрузка собственно газогенератора осуществляется непрерывно. Спекшийся уголь вновь разрушается при вертикальных движениях клинообразного по- движного рычага, охлаждаемого водой в зоне спекания. Рычаг расположен на распределителе. Из распределителя уголь через разгрузочный люк проходит вниз. Люк нужен для того, чтобы после загрузки угля оставалось достаточно свободного места для вертикальных движений рычага.
Газификацию осуществляют при ≈ 3 МПа паро-кислородной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую решетку. Расположенный на решетке слой золы служит одновременно и для распределения и для подогрева газифицирующего агента. В небольшой зоне горения выделяется значительное количество тепла, необходимое для эндотермических реакций газификации и термического разложения угля. Образовавшийся сырой газ, выходя из генератора сверху, осушает уголь, движущийся противотоком вниз. Золу в твердом состоянии удаляют из реактора снизу через шлюзовую емкость [6]. Частички угля при газификации в стационарном слое и движении через газогенератор проходят следующие зоны: сушки, термического разложения, газификации и горения.
Сырой газ, выходящий из реактора, промывают водой в скруббере-холодильнике для отделения увлеченной им пыли и смолы, а потом охлаждают в котле-утилизаторе (рис. 60). Суспензию смолы с пылью после разделения в смолоотстойнике снова возвращают в генератор. После конверсии получают газ с нужным
Рис. 60. Схема потоков при газификации угля под давлением по способу Lurgi: А—производство газа; Б — конверсия сырого газа; В—промывка Rectisol; Г—фенолсольваная установка.
Рис. 61. Зависимость выхода газа при термическом разложении каменного угля от температуры при разном давлении.
Рис. 62. Кривые термического разложения торфа при разном давлении.
Пунктир — кривая термического разложения каменного угля.
соотношением СО: Н2 и окончательно очищают его двухступенчатой промывкой (процесс Rectisol).
Принципиально важно выяснить влияние давления на процессы в каждой зоне и влияние поведения кусков топлива при термическом разложении на реакции в зоне газификации. Зоны термического разложения и газификации в реальном газогенераторе, конечно, строго не разграничены; их следует рассчитывать отдельно с учетом значительного перекрывания зон.
При коксовании углей имелось существенное различие в выходе и составе продуктов в условиях атмосферного и повышенного давления (например, ≈ 2 МПа) [13]. Для любых углей выход газа зависит от давления [6] (рис. 61) *. Выход газа при ≈ 2 МПа во всей исследованной температурной области ниже, чем при атмосферном давлении. Твердые топлива с высокой реакционной способностью, такие как торф и молодые бурые угли, ведут себя при коксовании по-иному, но до определенной температуры (которая для разных углей различна, но всегда находится в интервале 350—430°С) они следуют тенденции, установленной для каменных углей. При более высоких температурах характер разложения значительно отклоняется от наблюдаемого при 430 °С.
Ход термического разложения торфа (рис. 62) такой же, как и в случае исследованных бурых углей (рейнский и австралий-ский), однако подъем кривой термического разложения при повышенном давлении (≈ 2 МПа) для бурых углей не столь четко выражен.
Для всех топлив (от торфа до антрацита) установлено, что давление благоприятствует образованию метана и диоксида углерода, в то время как доля оксида углерода и водорода в сыром газе снижается. Эти данные находятся в согласии с условиями равновесия соответствующих химических реакций.
Из этих измерений можно заключить, что реакции могут протекать с достаточной для технических целей скоростью уже при 400°С. Пока не имеется надежных данных о влиянии скорости нагревания и состава газовой среды на степень превращения угля, однако можно принять, что такая связь имеется и что, например, более быстрое нагревание приводит к большей степени превращения твердого топлива.
Измерение реакционной способности рейнских бурых углей в потоке водорода показало, что устанавливается значительно более высокая скорость термического разложения, если топливо в этом процессе продолжают нагревать. Рис. 63 показывает результаты этих опытов. Из них следует, что проба, нагреваемая в процессе термического разложения от 600 до 700 °С, имеет в три раза более высокую реакционную способность, чем та же проба, выдерживаемая при 600 °С, и вдвое большую, чем у пробы, выдерживаемой при 700°С. При термическом разложении, активированном повышением температуры, очевидно, образуются промежуточные соединения, которые существенно изменяют механизм реакции по сравнению с условиями, имеющимися при постоянной температуре, и обусловливают более глубокие превращения.
------------------* Советскими исследователями установлено [100], что выход газа при коксовании при повышенном давлении может быть ниже, чем при атмосферном, только в случае увеличения времени контакта газов с топливом из-за роста давления и при протекании процесса в среде водяного пара. В среде азота при постоянном времени контакта первичное разложение горючей массы любого топлива не зависит от давления и коэффициент газификации при этом не меняется.