Высшие олефины

Кинетика димеризации пропилена

Ниже даны значения констант кинетического уравнения реак­ции димеризации пропилена на катализаторе натрий на карбонате калия:

 

 

 

140 С

150 С

160 °С

K1, моль/(л-ч)

1,21

2,29

4,37

Предэкспоненциальный  множи-

 

1,59∙108

 

тель, моль/(л-ч)

 

 

 

Энергия   активации,  кДж/моль

 

97,5

 

К2 (безразмерная)

0,28

0,34

0,40

Предэкспоненциальный   множи-

 

7,8∙102

 

тель (безразмерный)

 

 

 

Кажущаяся энергия активации,

 

27,2

 

кДж/моль

 

 

 

Авторы   [166], изучавшие кинетику реакции димеризации про-пилена на катализаторе натрий на карбонате калия, модифицированном   соединениями  ртути, утверждают,  что   лимитирующей стадией реакции является адсорбция пропилена.
В этом случае скорость реакции должна описываться простым уравнением первого порядка по пропилену. Однако для обработки своих экспериментальных данных, авторы [166] использовали урав­нение следующего вида:

 уравнением первого порядка по пропилену

где по данным [166]:

  лимитирующей стадией является не адсорбция пропилена, а образование гексенильного карбаниона

Величина b в этом уравнении имеет смысл адсорбционного ко­эффициента. В этом случае лимитирующей стадией является не адсорбция пропилена, а образование гексенильного карбаниона (стадия II в схеме, представленной выше).

При проведении димеризации пропилена на катализаторах типа щелочной металл на кислотном носителе (в частности, натрий на γ-окиси алюминия), обладающих повышенными металлирующими и изомеризующими свойствами [146, 148, 152], первичные про­дукты реакции — а-гексены — превращаются в более устойчивые внутренние олефины. Отличительными свойствами этих катализа­торов является уменьшение длительности периода формирования активных центров и повышенный выход высокомолекулярных олигомеров пропилена. Среди последних преобладают позиционные изомеры образующихся первоначально а-ноненов. Усиление металлирующей способности катализатора приводит также к более ускоренному образованию продуктов присоединения пропилена к изогексенильным карбанионам: 2,4-диметил-3-этил-1-пентена и 2,6-диметил-З-гептена [167].

Сопоставление свойств щелочнометаллических катализаторов димеризации пропилена в 4-метил-1-пентен на различных носите­лях [148, 168] позволило сделать вывод, что наиболее эффек­тивны элементарные щелочные металлы на неорганических солях щелочных металлов: карбонатах, сульфатах, силикатах и галогенидах. Замечено, что состав продуктов димеризации незначительно меняется при переходе от одного щелочного металла к другому. Решающее влияние на образование того или иного олефина ока­зывает природа и поверхностные свойства носителя [148]. Так, щелочные металлы, нанесенные на карбонат калия с удельной по­верхностью около 0,15 м2/г, димеризуют пропилен преимуществен­но в 4-метил-1-пентеи, нанесенные на γ-окись алюминия с удель­ной поверхностью 250 м2/г — в 2-метил-2-пентен [169]. Если в качестве носителя используется а-окись алюминия с удельной по­верхностью 14 м2/г, то образуются в основном 4-метил-2-пентены [148].

Величина поверхности носителя, однако, не является единствен­ным критерием его эффективности. Например, натрий, нанесенный на керамику, пемзу или фаянс с неразвитой поверхностью, оказался совершенно неактивным в реакции димеризации пропи­лена. Наиболее эффективным является катализатор натрий на карбонате калия, который обеспечивает относительно высокую скорость димеризации пропилена в сочетании с длительным сро­ком непрерывной работы (до 1500 ч), возможностью регенера­ции и относительной дешевизной составляющих реагентов. Этот катализатор использован в промышленном процессе получе­ния 4-метил-1-пентена, разработанном фирмой British Petroleum [170].

Как уже было показано выше, димеризация этилена и a-бутилена на катализаторе натрий на карбонате калия протекает со значительно более низкой скоростью, чем димеризация про­пилена. Но при одновременном присутствии в реакционной зоне обоих этих олефинов степень превращения их возрастает более чем на два порядка по сравнению с димеризацией a-бутилена [157].