Ниже даны значения констант кинетического уравнения реакции димеризации пропилена на катализаторе натрий на карбонате калия:
| 140 С | 150 С | 160 °С |
K1, моль/(л-ч) | 1,21 | 2,29 | 4,37 |
Предэкспоненциальный множи- |
| 1,59∙108 |
|
тель, моль/(л-ч) |
|
|
|
Энергия активации, кДж/моль |
| 97,5 |
|
К2 (безразмерная) | 0,28 | 0,34 | 0,40 |
Предэкспоненциальный множи- |
| 7,8∙102 |
|
тель (безразмерный) |
|
|
|
Кажущаяся энергия активации, |
| 27,2 |
|
кДж/моль |
|
|
|
Авторы [166], изучавшие кинетику реакции димеризации про-пилена на катализаторе натрий на карбонате калия, модифицированном соединениями ртути, утверждают, что лимитирующей стадией реакции является адсорбция пропилена.
В этом случае скорость реакции должна описываться простым уравнением первого порядка по пропилену. Однако для обработки своих экспериментальных данных, авторы [166] использовали уравнение следующего вида:
где по данным [166]:
Величина b в этом уравнении имеет смысл адсорбционного коэффициента. В этом случае лимитирующей стадией является не адсорбция пропилена, а образование гексенильного карбаниона (стадия II в схеме, представленной выше).
При проведении димеризации пропилена на катализаторах типа щелочной металл на кислотном носителе (в частности, натрий на γ-окиси алюминия), обладающих повышенными металлирующими и изомеризующими свойствами [146, 148, 152], первичные продукты реакции — а-гексены — превращаются в более устойчивые внутренние олефины. Отличительными свойствами этих катализаторов является уменьшение длительности периода формирования активных центров и повышенный выход высокомолекулярных олигомеров пропилена. Среди последних преобладают позиционные изомеры образующихся первоначально а-ноненов. Усиление металлирующей способности катализатора приводит также к более ускоренному образованию продуктов присоединения пропилена к изогексенильным карбанионам: 2,4-диметил-3-этил-1-пентена и 2,6-диметил-З-гептена [167].
Сопоставление свойств щелочнометаллических катализаторов димеризации пропилена в 4-метил-1-пентен на различных носителях [148, 168] позволило сделать вывод, что наиболее эффективны элементарные щелочные металлы на неорганических солях щелочных металлов: карбонатах, сульфатах, силикатах и галогенидах. Замечено, что состав продуктов димеризации незначительно меняется при переходе от одного щелочного металла к другому. Решающее влияние на образование того или иного олефина оказывает природа и поверхностные свойства носителя [148]. Так, щелочные металлы, нанесенные на карбонат калия с удельной поверхностью около 0,15 м2/г, димеризуют пропилен преимущественно в 4-метил-1-пентеи, нанесенные на γ-окись алюминия с удельной поверхностью 250 м2/г — в 2-метил-2-пентен [169]. Если в качестве носителя используется а-окись алюминия с удельной поверхностью 14 м2/г, то образуются в основном 4-метил-2-пентены [148].
Величина поверхности носителя, однако, не является единственным критерием его эффективности. Например, натрий, нанесенный на керамику, пемзу или фаянс с неразвитой поверхностью, оказался совершенно неактивным в реакции димеризации пропилена. Наиболее эффективным является катализатор натрий на карбонате калия, который обеспечивает относительно высокую скорость димеризации пропилена в сочетании с длительным сроком непрерывной работы (до 1500 ч), возможностью регенерации и относительной дешевизной составляющих реагентов. Этот катализатор использован в промышленном процессе получения 4-метил-1-пентена, разработанном фирмой British Petroleum [170].
Как уже было показано выше, димеризация этилена и a-бутилена на катализаторе натрий на карбонате калия протекает со значительно более низкой скоростью, чем димеризация пропилена. Но при одновременном присутствии в реакционной зоне обоих этих олефинов степень превращения их возрастает более чем на два порядка по сравнению с димеризацией a-бутилена [157].