Сущность реакции диспропорционирования (метатезиса, дисмутации, переалкилиденирования) заключается в одновремен­ном разрыве и образовании двух двойных связей:

Здесь R' может быть водородом, углеводородным остатком (в том числе и полимерным)  или функциональной группой.

Впервые реакция каталитического диспропорционирования была описана в работе [133], авторы которой обнаружили пре­вращение пропилена в этилен и (β-бутилен над гетерогенными молибденовым и вольфрамовым катализаторами при 100—300°С. Позднее было установлено, что реакция диспропорционирования олефинов протекает и в присутствии модифицированных катализа­торов Циглера на основе солей вольфрама [134].

Сведения о реакции диспропорционирования и многочисленных аспектах ее применения систематизированы в недавно изданной монографии  [135].

Наиболее активными катализаторами реакции диспропор­ционирования олефинов являются соединения вольфрама, молиб­дена и рения. В качестве гомогенных катализаторов наиболее ча­сто используют комплексы  гексахлорида вольфрама с литий- и алюминийорганическими соединениями, а также реактивами Гриньяра. Среди гетерогенных катализаторов можно отметить окислы молибдена, вольфрама и рения, нанесенные на силикагель, окись или фосфат алюминия, а также смешанные алюмо-кобальтомолибденовые и алюмохромомолибденовые катализа­торы.

Механизм реакции диспропорционирования до настоящего вре­мени нельзя считать выясненным до конца. Привлекателен своей простотой четырехцентровый механизм синхронного присоедине­ния олефинов к металлу с образованием симметричного переход­ного комплекса [136]:

Однако более вероятен «карбеновый» механизм [137]. Сущ­ность его заключается в промежуточном образовании четырех­членных металлсодержащих циклов:

Как видно из приведенного примера, реакция в этом случае имеет цепной характер. Несколько неясен, однако, вопрос о меха­низме первичного образования карбена, в том случае, если он не вводится изначально в исходную смесь.

Рассматривая возможность использования реакции диспропор­ционирования для превращения олефинов С₄ — С₆ и С₂₀+ в оле­фины детергентного ряда (С8 — C18), можно указать несколько вариантов ее реализации.      

Можно, например, осуществить диспропорционирование 1-гексена, получая децен с внутренним положением двойной связи:

Высшие a-олефины после предварительной изомеризации во внутренние олефины можно подвергнуть так называемому этенолизу:

В этом случае должен быть получен набор а-олефинов с умень­шенной молекулярной массой, в соответствии с расположением двойных связей в тяжелых олефинах после изомеризации.

Работ по диспропорционированию высших линейных а-олефи­нов опубликовано немного. Для этой цели используют комплекс­ные катализаторы на основе гексахлорида вольфрама (или пентахлорида молибдена), содержащие кремнийорганические лиганды [138], тетрабутилолово [139] или дихлоридэтилалюминия  [140].

Авторами [129] было подробно изучено диспропорционирова­ние 1-октена и 1-нонена в присутствии систем WCl₆ — C₂H₅OH — C₂H₅AlCl₂ и WC1₆ — Sn — (С₄Н₉)₄. Процесс проводили в среде то­луола в интервале температур 30—90°С. Установлено, что систе­ма гексахлорид вольфрама — тетрабутилолово более селективна (табл. 20). Наряду с основным продуктом диспропорционирования 1-октена — 6-тетрадеценом, в продуктах реакции обнаружены оле­фины С3 — С9, С10 — С13, C16. Гексадецен является, очевидно, про­дуктом димеризации 1-октена. Что касается олефинов С3 — C13, то их образование связано, по всей видимости, с изомеризацией 1-ок­тена в 2,3,4-октены и их последующим диспропорционированием и содиспропорционированием.

 ТАБЛИЦА 20. Диспропорционирование 1-октена в присутствии системы WCl₆-Sn(C₄H₉)₄

Время реакции 60 мин; мольное  отно­шение Sn/W = 2/1, толуол/олефин = 1/1

ТАБЛИЦА 21. Содиспропорционирование олефинов С6 — С10 и С20+

Время   контактирования   7ч,    концентрация катализатора 100 г/л 

* Легкий олефин —гексен,   концентра­ция гексана 70-80%.

 С селективностью до 90% при степени превращения 40%. протекает диспропорционирование 1-октена в жидкой фазе на ге­терогенном  алюмомолибденовом катализаторе (пат. США 3725496).

На алюмомолибденовом и алюморениевом катализаторах с высокой эффективностью протекает и этенолиз высших олефинов (пат. ФРГ 2160151). Известна также возможность применения для диспропорционирования, в том числе и этенолиза высших оле­финов, каталитических композиций, представляющих собой окис­лы молибдена, вольфрама, рения, теллура, сульфиды вольфрама и   молибдена,   фосфоромолибдат   висмута,   вольфрамат    магния, фосфоровольфрамат бериллия, нанесенных на окислы кремния, алюминия, тория, фосфаты алюминия, циркония, кальция, магния, титана (пат. Великобритании 1116243).

На практике процесс диспропорционирования высших олефи­нов осуществлен фирмой Shell. В используемом варианте [131] проводится содиспропорционирование фракций С6 — С10 и С20+, после изомеризации во внутренние олефины.

В этом случае образуется набор линейных внутренних олефи­нов детергентного ряда, например:

Превращение а-олефинов во внутренние олефины должно осу­ществляться в условиях, сводящих к минимуму протекание скелет­ной изомеризации.

Известно, что для перемещения двойной связи в олефинах мо­гут использоваться различные катализаторы — активная окись алюминия, металлы платиновой группы на носителях, окислы, сульфиды, карбонилы металлов переменной валентности. Однако все эти катализаторы в той или иной степени ускоряют скелетную изомеризацию и крекинг высших олефинов.

Селективными катализаторами изомеризации двойной связи в высших олефинах являются щелочные металлы, которые могут использоваться как в виде дисперсии в углеводородах (пат.   ФРГ   2132099),   так   и   будучи   нанесенными   на   носители [141].