Еще в начале XX века в России начались систематические исследования каталитических реакций органической химии, имевших целью познание природы этих реакций, химизма и закономерностей их протекания.
В 1904 г. В. Н. Ипатьев [1] в ходе опытов по разложению спиртов и других органических соединений под давлением показал, что образующиеся при разложении оксид углерода и водород при 400 °С под давлением в присутствии железа как катализатора реагируют между собой, давая метан. В 1908 г. Е. И. Орлов [2] описал синтез этилена при пропускании смеси СО + Н2 (1:1) при атмосферном давлении и 95—100 °С над катализатором, приготовленным пропиткой кусочков кокса раствором нитрата никеля и хлорида палладия с последующим прокаливанием и восстановлением парами метанола.
В 1913 г. В. Н. Ипатьев [3] осуществил восстановление диоксида углерода водородом в автоклаве при 380—420 °С и давлении, уменьшающемся от 10—11 до 2—4 МПа. Активными катализаторами являлись как NiO, так и восстановленный никель, а СuО значительно им уступал. В этой работе было впервые показано, что восстановление водородом оксида и диоксида углерода является обратимой реакцией, ибо образующаяся вода может окислять метан с образованием СО2, СО и Н2. Эта реакция (конверсия метана водяным паром) впоследствии стала промышленным методом получения смесей СО + Н2 и водорода.
С 1929 г. В. А. Плотников и сотр. [4—6] в химической лаборатории Академии Наук Украины начали цикл исследований по синтезу метанола из СО и Н2. Они изучали различные стороны про- цесса, но главным образом зависимость активности и стабильности катализаторов от их состава, свойств и способов приготовления. Были изучены медь-цинк-хромовые, медь-цинковые, медь-хромовые катализаторы. Были найдены высокоактивные медьсодержащие катализаторы, но стабильность их была низкой.
В 1929 г. исследования по синтезу метанола из СО + Н2 начались в ГИВД (Ленинград). Эти работы, возглавляемые Б. Н. Долговым, были развернуты достаточно широко и охватили практически все аспекты процесса: термодинамику, кинетику, химизм и механизм, катализаторы (их состав, способ приготовления и восстановления), влияние реакционных условий, способы разделения, очистки и анализа сырого метанола, состав исходного газа и содержание примесей в нем, технологическое оформление и контроль процесса. В целях использования отходящих газов ацетоно-бута-нольного брожения углеводов Б. Н. Долгов и М. Н. Карпинский разрабатывали синтез метанола из диоксида углерода и водорода. Основные результаты этих работ обобщены Б. Н. Долговым в монографии [7] и обзоре [8]. Из практически важных результатов этих работ отметим разработку [9] оригинального катализатора 8ZnO + Сг2О3 + СгО3, отличавшегося высокой активностью, стабильностью и стойкостью к ядам.
В 1934 г. на Сталиногорском химическом комбинате была пущена первая в СССР промышленная установка по синтезу метанола из СО + Н2 при 2,5 МПа. Сырьем служил водяной газ, получаемый газификацией кокса. На установке был использован упомянутый выше катализатор, разработанный Б. Н. Долговым и А. 3. Карповым. Сооружение, пуск и эксплуатация этой установки были первым промышленным использованием каталитического синтеза из СО + Н2 в нашей стране.
Синтез из СО + Н2 (а также из СО2 + Н2) спиртов выше метилового на оксидных катализаторах в период 1933—38 гг. был предметом работ Е. М. Бочаровой и Б. Н. Долгова [8, 10]. Были разработаны катализаторы (щелочные цинк-ванадаты, цинк-алюмо-ванадаты, цинк-алюмо-молибдаты), превосходившие все описанные в литературе по выходу высших спиртов и производительности. Заслуживают упоминания выполненные в этот период сотрудниками ГИВД попытки синтеза из СО + Н2 индивидуальных соединений— этанола [11] и формальдегида [12].
Исследования синтеза углеводородов из СО + Н2 в СССР были начаты в 1934 г. в связи с возникшей к этому времени проблемой использования газов, получаемых подземной газификацией углей [13, 14]. Проводились они на небольших лабораторных установках, перерабатывающих 3—5 м3 водяного газа в час при атмосферном давлении. Было испытано около 50 никелевых и кобальтовых катализаторов (осажденные и скелетные), проверены способы их приготовления и восстановления, испытаны различные носители и способы очистки газа, изучено влияние режимных факторов (температура, объемная скорость подачи газа, состав газо- вой смеси). На основании результатов этих работ были спроектированы полупромышленные установки на Ленинградском заводе «Салолин» (производительность по исходному газу 150 м3 в час) и на Чернореченском химическом комбинате (производительность по газу 50 м3 в час). Для этих установок были спроектированы и изготовлены пять опытных реакторов различной конструкции. В 1937 г. на обеих установках были проведены опытные пробеги. В эти же годы прорабатывался вопрос о постройке крупного завода синтетического бензина на основе газов, получаемых подземной газификацией углей.
С 1936 по 1941 г. во ВНИГИ под руководством И. Б. Рапопорта были изучены никелевые, кобальтовые и никель-кобальтовые плавленые (скелетные) катализаторы с разнообразными промоторами, а также никелевые катализаторы, осажденные на носителе [15]. Были найдены четыре состава катализаторов, обеспечивающих при атмосферном давлении в течение 300 ч выход жидких углеводородов 200—250 мл на 1 м3 газа в час.
С 1938 г. в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР под руководством акад. Н. Д. Зелинского были начаты систематические исследования теоретических проблем синтеза углеводородов из СО + Н2 на металлических (Со, Ni, Fe) катализаторах, прежде всего изучение механизма и кинетики синтеза и механизма действия катализаторов. Публикация результатов этих исследований началась с 1942 г. Среди первых результатов упомянем выдвижение метиленового механизма синтеза углеводородов из СО + Н2, а также констатацию того, что карбиды (в данном случае карбиды кобальта) не являются ни промежуточным продуктом, ни катализатором синтеза углеводородов.
Таким образом, в предвоенный период в нашей стране был получен значительный научно-технический задел по всем трем основным направлениям каталитического синтеза из СО + Н2: по синтезу метанола, высших спиртов и углеводородов. В этот период начали свою деятельность ученые, внесшие определяющий вклад в эту область: Б. Н. Долгов, И. Б. Рапопорт, А. Н. Башкиров, Я. Т. Эйдус, В. А. Каржавин.
В послевоенный период работы были продолжены. В ИОХ АН СССР широко изучали осажденные кобальтовые, катализаторы синтеза углеводородов. Для них подбирали подходящие носители из отечественных диатомитов, а также эффективные промоторы, среди которых были испытаны МпО, ThO2, ZrO2 и ТiO2 — отдельно или совместно с MgO [16—18]. Это привело к разработке кобальт-магниевых катализаторов на кизельгуре, промотированных ZrO2 или ТiO2 [19, 20] и получивших впоследствии практическое применение в синтезе при ≈1 МПа. Большое внимание в ИОХ АН СССР уделяли механизму синтеза углеводородов. Была доказана ошибочность гипотезы об образовании карбидов как промежуточной стадии синтеза [16, 21—23]; были получены экспериментальные доказательства постулированного ранее промежуточного об- разования метиленовых радикалов и обнаружена их метилирующая способность [24, 25]. Исследование реакций спиртов и других кислородсодержащих соединений в условиях синтеза на кобальтовых катализаторах позволило развить представления [26] о ступенчатом восстановлении СО в СН2-радикалы через СНОН-ради-калы. Изотопным методом было показано [27], что на Со-катали-заторе наращивание углеводородных молекул носит цепной характер и протекает по полимеризационному механизму.
Во ВНИГИ послевоенные исследования по изысканию и улучшению катализаторов для синтеза углеводородов [28—31] были ориентированы на железо-медные катализаторы с различными про-мотирующими добавками, особенно с К2О, SiO2 и MgO. Были найдены катализаторы, стабильные при синтезе углеводородов как при «0,1, так и при ≈1 МПа. Для лучших из найденных катализаторов разрабатывались и проверялись различные технологические варианты синтеза углеводородов при 1—3 МПа [32, 33]. Неплохие для того времени результаты были достигнуты на катализаторе, таблетированном из окалины стального проката. При ≈3 МПа, 310°С и коэффициенте рециркуляции газа, равном 2, был осуществлен пробег на пилотной установке длительностью до 100 суток. Такой вариант синтеза рассматривался как высокопроизводительный, поскольку производительность катализатора по жидким продуктам достигала 50—60 кг на 1 м3 в час. Применяя разработанные железо-медные катализаторы, И. Б. Рапопорт с сотр. [34, 35] осуществил синтез высших спиртов из СО + Н2 при 180—220°С и ≈3 МПа. Процесс вели на исходном газе с соотношением Н2: СО =(1 - 1,5): 1 (объемная скорость 150 ч~1) и рециркуляцией отходящего газа (коэффициент рециркуляции 2—4) в две ступени. Степень превращения СО после двух ступеней достигала 90—92%; выход жидких продуктов составлял 135— 155 г на 1 м3 исходного газа; производительность катализатора по жидким продуктам доходила до 15—20 кг на 1 м3 в час; концентрация кислородсодержащих продуктов 45—60% на суммарный жидкий продукт. Кислородсодержащие соединения были представлены первичными спиртами, сложными эфирами и карбонильными соединениями. Процесс был проверен на опытных и полузаводской установках.
В Институте нефти (ныне Институт нефтехимического синтеза, ИНХС) АН СССР с 1947 г. под руководством А. Н. Башкирова исследовали синтез углеводородов из СО + Н2 при среднем давлении на плавленых железных катализаторах. Изучали закономерности их промотирования и генезиса, в частности восстановления и формирования их поверхности в ходе синтеза, закономерности влияния факторов синтеза, состав продуктов, отдельные вопросы механизма. Работы были направлены на создание высокопроизво-дительнбго синтеза углеводородов из СО и Н2 на недефицитных железных катализаторах.
Из многочисленных результатов отметим доказательство общности стехиометрии синтеза на Fe- и Co-катализаторах и выявление многообразной роли конверсии СО водяным паром [36], разработку усовершенствованных плавленых железных катализаторов, восстанавливаемых при высоких температурах [37—39], обоснование роли рециркуляции газа при синтезе углеводородов [40], выяснение этапов активирования и формирования активной поверхности железных катализаторов в ходе синтеза [41, 42]. В итоге был разработан высокопроизводительный синтез алифатических углеводородов из СО + Н2 при ≈3 МПа и 280—320°С на стационарном слое плавленого железного катализатора с рециркуляцией отходящих газов. Производительность катализатора составляла 150 кг на 1 м3 в час.
С 1951 г. была начата разработка направленного синтеза высших алифатических спиртов из СО + Н2 на плавленых железных катализаторах. Синтез, обеспечивавший производительность 50 кг/(м3-ч), осуществляли при ≈20 МПа, 155—170°С и объемных скоростях подачи газа 2000 ч-1 и выше [44, 45]. Следует упомянуть разработку синтеза этилового спирта из СО2 + Н2 на плавленом железном катализаторе при ≈20 МПа и 350°С [46]. Водный конденсат содержал 25% этанола. Тогда же в ГИАП и на некоторых предприятиях проводились работы по усовершенствованию цинк-хромовых катализаторов для синтеза метанола, в частности за счет повышения эффективности восстановления и варьирования режимов синтеза, по рационализации технологического оформления процесса, особенно за счет разработки и использования реакторов с насадкой, обеспечивающей улучшение теплоотвода. В этот период в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Карпова (НИФХИ) В. М. Чередниченко и М. И. Темкин [47] обстоятельно и комплексно исследовали кинетику и макрокинетику синтеза метанола из СО + Н2 на отечественном промышленном цинк-хромовом катализаторе.