Сложноэфирные   группы  могут расщепляться по трем следующим связям:

Опыты с модельными веществами, проведенные в условиях де­структивной гидрогенизации (485°С, ≈ 30 МПа, катализатор Fe), показали [9], что путь 3 наименее вероятен, путь 1 преобладает в случае этерификации эфирной группы спиртом (заместитель R), путь 2—в случае этерификации фенолом (заместитель Ar). Про­цесс протекает через гомолитическое расщепление связей и проме­жуточное образование радикалов, что доказывается образованием соединений Ar—Ar, Ar—Ar' и Ar—R. Образование фенолов, окси­дов углерода и воды отмечалось также в недавней публикации [19] по изучению кинетики элиминирования кислородсодержащих групп в ходе гидрогенизации бурого угля. Порядок легкости удаления: карбоксильные, карбонильные и эфирные группы.

Простые эфиры, если они образованы арильным и алкиль-ным радикалом, превращаются очень быстро, тогда как арилари-ловые эфиры относительно стабильны. В молекуле простого эфира связи Ar—О и О—R (алкил) неравноценны, так как первая упроч­нена за счет п, р-сопряжения. Поэтому соотношение разрывов свя­зей 1 и 2 (Ar—О—R) изменяется в ряду: анизол — фенетол — н-пропилфениловый эфир — трег-бутилфениловый эфир примерно от 1 : 1 до 1 : 100 [19].

Детальный анализ продуктов деструкции анизола, меченного ¹⁴С в кольце (в положении 1) и в метильной группе, показал, что процесс протекает по радикальному механизму; доказательством этого является образование метилциклогексана, толуола, крезолов, дифенила [19]. Промежуточно образуемые оксифенильные и окси-метильные радикалы интенсивно подвергаются вторичным превра­щениям, в том числе разложению с образованием СО, который содержит ¹⁴С в обоих случаях. Из анизола образуется 4,3% на­сыщенных углеводородов С5—С7, в то время как из фенола только доли процента. Это также доказывает, что промежуточным про­дуктом является не фенол, а оксифенильный радикал:

Спирты и карбонильные соединения менее харак-. терны для угольных продуктов и поэтому привлекли меньшее вни­мание. Они тоже очень быстро восстанавливаются [21], занимая промежуточное положение в ряду других кислородных соединений:

Сложные эфиры    >    Кетоиы    >    Простые эфиры    >    Спирты    >    Фенолы

Их превращения также протекают по радикальному механизму в условиях деструктивной гидрогенизации (485 °С, ≈30 МПа, ка­тализатор Fe на полукоксе), что видно, например, из сопоставле­ния выходов продуктов из циклогексанона и циклогексана [5]: непревращенный циклогексан 17,1 и 86%, метилциклопентан 17,6 и 30%, циклопентан 8,4 и 0%. Следовательно, неправильно ду­мать, что процесс идет по схеме

 а более вероятен радикальный механизм, например:

Превращения фенолов представляют наибольший интерес, так как соединения фенольного характера содержатся в продуктах ожижения угля, а получение ценных низших фенолов заманчиво с экономической точки зрения. В условиях деструктивной гидроге­низации фенолы подвергаются восстановлению с элиминированием гидроксила и деструкции, ведущим к образованию кислотных про­дуктов меньшей молекулярной массы. Первые резко преоб-ладают в случае полициклических фенолов (нафтолы, фе-нилфенол), а в случае алкилфенолов довольно заметна доля вто­рых (табл. 76).

Из данных табл. 76 видно, что наряду с деструкцией идет изомеризация (метилинданолы из тетрагидро-β-нафтола, изопро-пилфенол из н-пропилфенола, инданол-4 из инданола-5). Харак­терно, что в случае н-пропилфенола, тимола и п-бензилфенола преобладает разрыв а-связи, в случае инданола-5 разрыв β-связи.

Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов [22]

а в случае нафтолов разрыв γ-связи. Эта особенность также объ­ясняется радикальным механизмом, например:

Азотистые соединения, как указывалось выше, суще­ственно изменяются в ходе деструктивной гидрогенизации: среди них возрастает доля соединений основного характера. Опыты с ин- дивидуальными соединениями раскрывают механизм этого процес­са (табл. 77).

Как видно из таблицы, образование веществ основного харак­тера протекает главным образом за счет упрощения структуры пространственно затрудненных гетероциклов (2-стирилхинолин), а также за счет превращения гетероциклических колец (в том числе слабоосновных пиррольных) в алифатические амины после реак­ций гидрирования и деструкции. Состав гидрогенизатов азотистых соединений сложен и также объясняется радикальным характе­ром процесса [5]. Например, из а-пиколина образуются неболь­шие количества циклогексиламина и циклогексана, что указывает на внутримолекулярный перенос водорода в бирадикале:

Из хинолина и его гомологов образуется значительное количе­ство не только ароматических, но и циклогексановых углеводоро-

Таблица 77. Продукты гидрогенизации некоторых азотистых соединений [23] (460 °С, 23—26 МПа, железный катализатор)

* Экстрагируемые 10%-ной H₂SO₄. 

дов. Для этого нужно было бы предположить либо гидрирование бензольных углеводородов в заметных количествах, либо образо­вание декагидрохинолина  из   1,2,3,4-тетрагидрохинолина.  И то  и другое невероятно в условиях жидкофазного процесса с железным катализатором,    а    объяснение    заключается    в    изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина  в  5,6,7,8-тетрагидрохинолин   [23]:

Из-за отмеченной выше неравноценной реакционной способности бензольного и пиридинового кольца хинолина предлагаемая схема имеет, видимо, общий характер.

В недавней работе [24] по изучению механизма денитра­ции хинолина (катализатор Ni + Мо на Аl2О3, 300—375 °С, 2—14 МПа) отмечалось, что гидрирование пиридинового кольца очень быстро достигает равновесия, в то время как гидрирование бензольного кольца идет относительно медленно. Поэтому главным продуктом реакции является о-пропиланилин, который разлагается далее. Декагидрохинолин образует низшие амины, быстро восста­навливающиеся в углеводороды. Единственное отличие этого ме­ханизма от приведенного выше заключается в том, что никель-молибденовый катализатор по сравнению с железным ускоряет раскрытие и циклогексанового кольца, вследствие чего образуются как алифатические амины, так и алифатические углеводороды.