Единственным реализованным на практике процессом олиго­меризации этилена с использованием комплексного катализатора на основе металлов переменной валентности является процесс фир­мы Shell. Первая установка синтеза а-олефинов по методу фирмы Shell мощностью 200 тыс. т/год работает в США (Гейсмар, Луи­зиана), вторая должна быть пущена в 1981 г. в Великобритании [130, 131].

Недавно появилось сообщение о том, что фирма Mitsubishi договорилась с фирмой Shell о создании в Японии производства а-олефинов мощностью 200 тыс. т/год по методу фирмы Shell на паритетных началах [132].

Применяемые в процессе фирмы Shell катализаторы описаны выше. Они используются в виде растворов в полярных растворите­лях, не растворяющих продукты олигомеризации. Реакцию прово­дят (рис. 22) в каскаде реакто­ров («танков времени») 1, в кото­рые подаются этилен и раствор катализатора.

ТАБЛИЦА 19. Зависимость молекулярно-массового распределения а-олефинов от К-фактора  роста

Реакция протекает в фазе ра­створителя, содержащей катали­затор, но как только образуется олигомер, он тотчас же переходит в углеводородную фазу.  Таким образом, процесс протекает в трехфазной системе, состоящей из газообразной и двух взаимно не­растворимых жидких фаз. Тепло

реакции отводится за счет охлаждения реакционного по­тока в теплообменниках 2, расположенных между ступенями контактирования. Выйдя из реакторов, поток поступает в се­паратор 3, откуда газообразный этилен возвращается в рецикл. Из сепаратора выводятся также две жидкие фазы — раствор ката­лизатора, возвращаемый в реакторы и олигомеры, содержащие некоторое количество катализатора.

Этот поток промывают растворителем в колонне 4 и получен­ный рафинат направляют на разделение. Экстракт делится на две части. Одна часть смешивается с раствором катализатора, направ­ляемым в реактор, а другая упаривается в аппарате 5. Отогнан­ный растворитель возвращают на промывку в колонну 4, а оста­ток выводится из системы на регенерацию.

Процесс олигомеризации, согласно [131] проводится при 80—120 °С и давлении 7—14 МПа. Высокое давление необходимо для обеспечения требуемой скорости реакции и повышения линей­ности синтезируемых а-олефинов. Распределение продуктов по мо­лекулярным массам зависит от так называемого К-фактора роста, определяемого как отношение числа молей олефина с п + 2 ато­мами углерода к числу молей олефина с п углеродными атомами (п — четное)  (табл. 19).

Управление К-фактором осуществляется за счет состава ката­лизатора. Оно является наиболее важным, так как К-фактор опре­деляет не только молекулярно-массовое распределение олефинов, но и среднюю молекулярную массу продукции в целом.

Разделение а-олефинов в процессе фирмы Shell осуществля­ется последовательной ректификацией с отбором а-бутилена, фракций С6 — С10 и C12 — C20. Фракция а-олефинов C12 — C18 ха­рактеризуется показателями, приведенными ниже:

Одним из способов увеличения выхода олефинов C8 — C18 яв­ляется применение вторичного процесса переработки легких и тя­желых олефинов путем их диспропорционирования.

Рис. 21. Принципиальная схема олигомеризации этилена по методу фирмы Esso:

/ — растворитель;  // — компоненты катализатора; /// —этилен; IV — раствор щелочи; V — сточ­ные воды; VI — твердые полимеры; VII — высшие а-олефины;  VIII — воска, 1 —аппарат   предварительной   подготовки;   2—реактор;   3 — колонна   отмывки  катализатора; 4—сепаратор (испаритель); 5 — фильтр; 6 — система ректификации.

Рис, 22. Принципиальная схема олигомеризации этилена по методу фирмы Shell:

/ — свежий   катализатор; // —этилен; /// — рецикловый этилен; IV — рецикловый катализатор; V — продукт олигомеризации; VI — сброс катализатора; VII — растворитель, /—реактор; 2—теплообменник;   3 —фазовый сепаратор;   4—промывная колонна;   5—колонна отгонки растворителя.