Наиболее изученными каталитическими системами олигомеризации этилена являются титансодержащие комплексы. Базовой системой является комплекс тетрахлорида титана с дихлоридом этилалюминия. Процесс олигомеризации этилена на таком катали­заторе протекает при температурах, близких к 0°С в полярных растворителях, — ароматических углеводородах, хлорированных парафинах. При использовании неполярных растворителей обра­зуются высокомолекулярные полимеры. Отдельные компоненты комплекса (тетрахлорид титана и дихлорид этилалюминия) сами по себе в реакции олигомеризации этилена неактивны.  Взаимодействие тетрахлорида титана с дихлоридом этилалю­миния приводит к переалкилированию титана и образованию силь­но поляризованного комплекса [123]:

Такой комплекс представляет собой по существу контактную ионную пару, диссоциирующую в высокосольватирующих раство­рителях на свободные ионы   C₂H₅Ti⁺Cl₂ и АlСl₄^-.

Рассматривая реакцию роста цепи

как бимолекулярную, а реакцию (β-элиминирования

как мономолекулярную, легко прийти к выводу, что отношение скоростей роста и вытеснения, определяющее среднюю степень полимеризации, должно зависеть от концентрации мономера. В то же время экспериментальные данные [111, 123] свидетельствуют о том, что молекулярная масса олигомеров этилена, получаемых на титансодержащих катализаторах, не зависит от давления. От­сюда следует, что мономер принимает участие в ограничении цепи. β-Водород переносится по бимолекулярной реакции взаимодей­ствия металлалкила с олефином, минуя промежуточное образование  гидрида,  через  шестицентровое  переходное  состояние   [128]:

По мнению авторов [111] передача цепи на мономер происхо­дит путем переноса β-углеродных атомов водорода в виде гидрид-иона к титану, а далее к координированному на атоме титана мо­номеру, через промежуточное образование комплекса, в состав которого входит металлалкил и этилен [111]:

На основании анализа имеющихся данных о влиянии на сте­пень полимеризации состава среды (растворителя) и концентрации катализатора, авторы работы [111] сделали заключение, что рост цепи при олигомеризации идет на ионной паре С₂Н₅Тi⁺Сl₂—АlСl4^-, а ограничение цепи мономера — на катионе RTi⁺Cl₂.

Согласно представленному выше механизму реакции предло­жена следующая стадийная схема процесса (20 в верхнем индексе означает при 20 °С)  [120]:

1) алкилирование TiCl₄ дихлоридом этилалюминия с образо­ванием активных центров (X1)

2) рост цепи путем многократного внедрения этилена по связи Ti—С в активных центрах (RТiCl₃АlCl₃):

3) электролитическая диссоциация активных центров на ионы:

4) передача цепи на мономер:

 5) дезактивация активных центров:

Кинетическая модель, разработанная на основании этой схемы, хорошо передает наблюдаемые на практике закономерности про­текания процесса.

Как показывает анализ, наиболее существенное изменение свойств продуктов олигомеризации происходит при изменении кон­станты равновесия электролитической диссоциации комплекса RTiCl₃AlCl₃, зависящей от сольватирующей способности раство­рителя. Результаты сопоставления теоретических расчетов и экс­периментальных данных, полученных при проведении реакции в бензоле, гексане и их смесях, дают хорошее качественное соот­ветствие.

Экспериментальные данные по дифференциальному числовому распределению продуктов реакции характеризуются экспоненци­альной зависимостью от степени полимеризации, что характерно для распределения Флори — Шульца.

Доля олефинов С4—С10 существенно возрастает при снижении концентрации катализатора, это свидетельствует об увеличении от­носительной скорости передачи цепи на мономер.

Одной из интересных особенностей олигомеризации этилена на титансодержащих комплексах является повышение степени полиме­ризации с ростом температуры, обусловленное тем, что энергия активации реакции роста выше, чем энергия активации переноса β-водорода.

Помимо образования а-олефинов при олигомеризации этилена на титансодержащих комплексах идут побочные реакции образо­вания винилиденовых и внутренних олефинов в результате до­стройки цепи высшими олефинами, протекающей в результате а) переноса β-водорода растущей цепи на координированный эти­лен; б) внедрения координированного олефина по связи Ti—С против или в соответствии с правилом Марковникова; в) переноса (β-водорода растущей цепи на металл:

  Изомерный состав продуктов олигомеризации этилена под влия­нием системы TiCl₄—AIC₂H₅Cl₂ определяется температурой, давлением и степенью превращения этилена. Для получения линейных α-олефинов при 20 °С с выходом 90% требуется давление выше 2,0 МПа [119].

Степень превращения этилена рекомендуют выбирать таким образом, чтобы мольное отношение этилен/высшие олефины в жидкой фазе было более 0,8/1. Это предотвращает активное уча­стие высших олефинов в реакции роста и тем самым снижает об­разование олефинов винилиденовой структуры.

Активность двухкомпонентных систем на основе соединений титана относительно невысока. Скорость реакции составляет 4— 20 моль этилена на 1 г TiCl₄/ч. Селективность образования оле­финов С₆—С₂₀ не превышает 50—60%. Поэтому проводятся ин­тенсивные поиски модификаторов каталитической системы с целью увеличения ее активности и селективности образования линейных α-олефинов.

Достаточно общие соображения свидетельствуют о том, что изменение основности лигандного окружения металла переменной валентности влияет на величину заряда на нем и тем самым на прочность связывания субстрата.

Прочность связи металл—углерод определяет активность ката­лизатора. Ее чрезмерная устойчивость невыгодна для процесса роста цепи. Вводя в состав комплекса электронодонорные добав­ки, можно понизить заряд на металле и увеличить активность ка­тализатора. Электроноакцепторные лиганды увеличивают относи­тельную частоту реакции β-элиминирования водорода, понижая степень полимеризации.

Комбинируя различные лиганды, можно в принципе очень тон­ко «настроить» катализатор, подавив, например, возможность ко­ординации высших олефинов, и тем самым образование внутрен­них и винилиденовых олефинов.

Регулирование активности и селективности комплексных ката­лизаторов олигомеризации представляет еще широкое поле для интенсивной исследовательской деятельности.