Параллельно с созданием процессов, базирующихся на класси­ческом алюмоорганическом синтезе, во многих лабораториях мира проводились исследования, направленные на разработку методов получения олигомеров этилена с использованием комплексных ка­тализаторов на основе металлов переменной валентности. В Со­ветском Союзе это направление развивается в ИХФ АН СССР и ВНИИОС [111, 119—123].

В то время, как синтез α-олефинов с использованием триэтил­алюминия осуществляется в довольно жестких условиях и требует применения   оборудования,   работающего  при   высоком  давлении (20—25 МПа), применение комплексных катализаторов Циглера — Натта для синтеза олигомеров этилена позволяет осуществить про­цесс при умеренном давлении (3—5 МПа). Температурный диапа­зон осуществления реакции олигомеризации нa этих катализаторах заключен в пределах —20—100 °С. Поэтому реакцию синтеза выс­ших олефинов в присутствии комплексных катализаторов Цигле­ра—Натта часто называют низкотемпературной олигомеризацией.

В настоящее время известны три группы катализаторов низко­температурной олигомеризации этилена — на основе соединений титана, циркония и никеля.

Титансодержащие катализаторы используют фирмы Esso и Mitsui, циркониевые — фирма Montedison, никелевые — фирма Shell (табл. 14).

ТАБЛИЦА 14. Характеристики некоторых катализаторов низкотемпературной олигомеризации этилена

Олигомеризация олефинов в присутствии комплексов металлов переменной валентности связана в принципе с протеканием в ко­ординационной сфере металла следующих условно элементарных реакций [127, с. 168—176, 259—266]:

а) реакции роста, включаю­щей координацию молекулы олефина и ее внедрение в растущую цепь по связи металл — лиганд;

б) реакции переноса β-водорода растущей цепи на металл с образованием гидридной связи и вы­теснением продукта реакции из координационной сферы металла;

в) регенерации активного центра путем присоединения молекулы олефина по гидридной связи.

Считается, что процесс внедрения олефина по связи ме­талл (М) — лиганд (L) протекает через полярное циклическое пере­ходное состояние по согласованному механизму (с одновременным разрывом и образованием связей):

 Комплексы переходных металлов с σ-связанными органическими лигандами, содержащими у β-углерода  водородный  атом, могут «передать» его металлу с образованием гидридной связи. Органи­ческий лиганд отщепляется, имея концевую винильную группу:

  Частота переноса водорода (β-элиминирования) определяет мо­лекулярную массу образующейся полимерной молекулы.

Вероятность отрыва β-атома водорода определяется типом ме­талла, его валентным состоянием и зарядом на нем, зависящим от лигандного окружения. Варьируя эти факторы, можно в прин­ципе в широких пределах регулировать молекулярную массу получаемых продуктов.