В середине 50-х годов фирма Continental Oil Company приобрела у Циглера лицензию на способ синтеза высших алюминийалкилов и приступила к разработке промышленной технологии ряда процессов, основывающихся на этой реакции [109]. Первоначально был разработан процесс получения высших первичных линейных спиртов окислением высших алюминийалкилов, получивший название Альфол. Производство спиртов по этому методу мощностью 50 тыс. т/год было создано в 1960 г. в США, а затем в ФРГ.
В 1960—1962 гг. фирма Conoco разработала в пилотных масштабах, а затем и на полупромышленной установке производительностью несколько тысяч тонн в год, процесс получения высших α-олефинов, получивший название Альфен. Это — многостадийный процесс. Первая стадия — синтез триэтилалюминия из алюминия, водорода и этилена:
На следующей стадии проводят реакцию взаимодействия этилена с триэтилалюминием (реакцию роста цепи). Условия проведения реакции точно не описаны, но, очевидно, они близки к приведенным выше— 100—120°С, давление 10 МПа.
Вытеснение высших α-олефинов из полученных триалкилов алюминия осуществляют на третьей стадии, при 280—320 °С, давлении ниже 1 МПа и времени контакта 0,5—2 с. Высокое качество α-олефинов может быть обеспечено только при правильном выборе условий осуществления реакции вытеснения. Для обеспечения полноты вытеснения олефинов из высших алюминийалкилов желательна высокая температура, но при этом повышается вероятность изомеризации α-олефинов во внутренние олефины. При очень высокой температуре может произойти разложение алюминийалкилов до металлического алюминия. Неправильно выбранное сочетание парциального давления этилена и времени контакта может явиться причиной повышенного образования олефинов винилиденовой структуры.
На заключительной стадии процесса Альфен, продукт, полученный после стадии вытеснения, обрабатывают серной кислотой с целью гидролиза содержащегося в нем триэтилалюминия. При этом образуются этан и сульфат алюминия:
2A1(C2H6)3 + 3H2SO4 —> A12(SO4)3 + 6C2H8
Реакция гидролиза триэтилалюминия весьма экзотермична и требует применения уникального оборудования для обеспечения отвода тепла реакции и создания условий безопасного проведения процесса [109].
Смесь α-олефинов, получаемая в процессе Альфен, характеризуется пуассоновским распределением по молекулярным массам. При средней степени полимеризации этилена 5, выходы отдельных фракций α-олефинов составляют: С4 + С6— 12 %, С8 + С10 — 35 %, C12 + C14 — 32 %, C16—C18—15%, С20+ — 6%. Таким образом, выход наиболее ценных олефинов (С8—C18) превышает 80 % на превращенный этилен (не считая этилена, превращающегося в этан на стадии гидролиза триэтилалюминия).
Рис. 18. Блок-схема двухстадийной олигомеризации с рециркуляцией триэтилалюминия (ТЭА)
Вариант А: I—высшие алкилы алюминия; // — фракция олефинов С12 — С14; ///— фракция олефинов С4—C10; IV — фракция олефинов C14+; V —раствор ТЭА в олефинах С12—С14; VI—этилен.
Вариант Б: I — высшие алкилы алюминия; // — фракция олефинов С16 — C18; ///—а-бутилен ; IV — фракция олефинов С4 — С14; V — фракция олефинов C18+; VI —раствор трибутилалюминия в олефинах C16—C18; VII—этилен.
Вариант В: /—высшие алкины алюминия; // —а-бутилен; /// — фракция олефинов C6 —С14; IV—фракция олефинов C18+; V—этилен; VI—фракция олефинов C16—C18; VII — триэтилалюминий.
Основным недостатком процесса Альфен является высокий расход триэтилалюминия. Практически, он определяется стехиометрией реакции роста цепи — на 3 моль синтезируемых высших α-олефинов расходуется один моль триэтилалюминия. Очевидно, по этой причине процесс Альфен не получил дальнейшего развития.
Исследователям фирмы Conoco с самого начала была ясна необходимость разработки такой схемы двухстадийного процесса синтеза высших α-олефинов, которая позволила бы осуществить рециркуляцию триэтилалюминия. Ими были рассмотрены три принципиально возможных варианта решения этой проблемы (рис. 16) [109]. Отметим, что температура кипения триэтилалюминия под вакуумом и при атмосферном давлении близка к температуре кипения 1-додецена, а температура кипения трибутилалюминия лежит в интервале между температурами кипения 1-тетрадецена и 1-гексадецена.