Условия проведения процесса гидроочистки различны в зависимости от применяемого сырья и используемого катализатора. Вакуумные газойли подвергают гидрообессериванию при более высоких давлениях и значительно меньших объемных или массовых скоростях, чем легкие газойли.
Средние по фракционному составу дистилляты легче обессеривать, чем вакуумные газойли; при разбавлении вторых первыми катализатор используется лучше, что позволяет снизить давление и расход водорода [15].
С повышением в сырье содержания коксообра-зующих соединений и металлов уменьшается активность катализатора, поэтому процесс гидроочистки приходится вести при более высокой температуре или с меньшей скоростью подачи сырья в реактор.
Основная часть тяжелого вакуумного газойля поступает в реактор в жидком состоянии, несмотря на значительную мольную концентрацию в газосырьевой смеси водорода и других газов, способствующих испарению жидких фракций.
Максимальная температура при жидкофазном процессе на 20°С выше (400 вместо 380 °С) температуры для парофазного процесса, а среднее количество циркуляционного газа больше примерно в 1,5 раза. Ниже даны режимы работы реакторов при жидко-фазном (капельном) и парофазном гидрообессери-вании дистиллятов [14]:
Показатели | Жидкофазный режим | Парофазный режим |
Сырьё
Температура, °С Давление, МПа Массовая скорость подачи сырья, т/(м3ч) Количество циркуляционного газа, м3 на 1 т сырья | Керосиновые, тяжелые газойлевые и вакуумные дистилляты 300-400 3-10 1-5 50-300 | Бензиновые или бензино-керосиновые дистилляты (до 250 °С) 300-380 2-4 4-6 40-200 |
В ходе межрегенерационного пробега установок температуру в реакторах приходится повышать в целом иногда на 30—40°С (А). Наблюдается также рост перепада давления (АР) в реакторном блоке, что приводит к увеличению расхода энергии на перемещение циркуляционного газа и сырья (при выполнении проектов важно правильно оценить или выбрать значения А и А.Р, а также теплового эффекта реакции).
На одной из заводских установок с тремя последовательно соединенными реакторами при гидроочистке сравнительно легкого вакуумного газойля (до 463 °С выкипает 98 % масс.), выделенного из арланской нефти, за полтора года работы (второй цикл) температура в реакторах была повышена с 350 до 385— 390 °С; в течение этого же периода суммарный перепад давления возрос с 0,18 до 0,45 МПа, в том числе в первом реакторе с 0,08 до 0,23 МПа при общем избыточном давлении в реакторном блоке около 3,3 МПа. Остальные условия работы реакторов данной установки следующие: объемная скорость подачи сырья 0,9— 1,2 ч-1; отношение циркуляционный газ: сырье 400—600 м/м3; концентрация водорода в циркуляционном газе 75—85 % (об.), а содержание в нем сероводорода после моноэтаноловой очистки 0,05—0,10 % (об.); катализатор — алюмокобальтмолибденовый, регенерированный после первого цикла работы. Содержание серы в газойле — сырье для каталитического крекинга — уменьшилось с 2,5—3,5 до 0,4—0,6 % (масс.), а коксуемость с 0,17 до 0,04% (масс.) [16].
На установках для гидроочистки, дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижными слоями катализатора широко применяют алюмокобальтмолибденовые либо алюмони-кельмолибденовые катализаторы. При сопоставлении катализаторов установлено, что А1—Со—Мо катализаторы более эффективны в отношении удаления серы, а А1—Ni—Мо катализаторы — в отношении удаления азота и насыщения ароматических соединений и олефинов [17, 18]. Известны гидро-обессеривающие катализаторы с повышенной активностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей, а также мазутов. Так, фирма Procatalise (Франция) выпускает три сорта катализатора такого типа на носителе АlО3 [19]:
Индекс катализатора | Форма частиц | Размер частиц, мм | Активные компоненты |
HR 306 HR 145 HR 346 | Экструдаты Сферическая Экструдаты | 1,2 2-4 1,2 | Co - Mo Ni - Mo Ni - Mo |
Сроки службы катализаторов (от 36 до 48 мес) для процессов гидрообессеривания легких, тяжелых и вакуумных газойлей одинаковые, однако производительность катализаторов различна, поскольку гидрообессеривание каждого вида сырья ведут с разной объемной скоростью.
При гидроочистке тяжелых гайзойлей производительность за цикл равна в среднем 24 м3 сырья на 1 кг катализатора [20]. Оптимальное число циклов, обосновываемое главным образом экономическими соображениями, зависит от характеристик сырья, метода регенерации катализатора, скорости падения его эффективности и т. д. Каналообразование в слое находящегося в реакторе катализатора сокращает срок его службы.
Выход очищенного газойля, включая образующиеся в процессе керосиновые фракции, составляет 94—96 % (масс.) на сырье. При этом общий выход наиболее легких углеводородов (C1—C4) обычно не превышает 0,8 % (масс.), а бензиновой фракции — 1,5 % (масс.). Суммарный выход сероводорода и аммиака зависит от качества исходного газойля и глубины его очистки. Полнота удаления серы может достигать 97 % (масс.), но во многих случаях ограничиваются 80—90 % (масс.). Содержание азота уменьшается в меньшей степени. С увеличением содержания в сырье серы и с углублением его очистки образуется больше газов и бензина, а целевого жидкого очищенного продукта меньше. Поскольку образующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой продукт имеет пониженную температуру начала кипения. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.
Ниже даны примеры гидроочистки газойля с высоким содержанием азота и качество гидроочи-щенного продукта по данным фирмы Chevron Research, США:
Показатели | Номер пробега | |||
№ 1 | № 2 | № 3 | № 4 | |
Параметры процесса | ||||
Температура, °C Давление, МПа Количество циркуляционного газа, м3/м3 сырья Парциальное давление водорода, МПа Расход Н2, м3/м3 сырья Расход Н2, % (масс.) | 368 5,3 229 4,22 39 0,37 | 368 7,0 253 5,55 65 0,61 | 396 7,0 262 5,55 86 0,82 | 396 7,0 607 4,99 100 0,94 |
Качество гидрогенезатов | ||||
Плотность при 15 jC, кг/м3 Анилиновая точка, jC Содержание, % (масс.) cеры общего азота | 932 63
0,14 0,32 | 929 66
0,08 0,25 | 919 63
0,03 0,17 | 905 65
0,024 0,047 |
Мощность установок. Насчитывается большое число заводских установок для гидрообессеривания или гидроочистки газойлей, в том числе вакуумных, мощностью от 1000 до 7000 т сырья в сутки. На многих из них применяются реакторы с двумя или тремя слоями катализатора, с аксиальным вводом газосырьевой смеси и нисходящим потоком реагирующей смеси. В зоны между слоями катализатора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ) — ответвляемая часть смеси циркуляционного газа со свежим. Даже на крупных современных установках обычно ограничиваются одним реактором. Например, на одной из установок производительностью 7000 т/сут газойля с глубиной обес-серивания 90 % (масс.) имеется только один реактор (диаметр около 4,2 м, толщина стенок 140 мм, масса более 200 т [21]).
Массовые скорости в змеевиках трубчатых печей. Выбор и обоснование размеров нагревательных труб и числа параллельных сырьевых потоков является важным этапом при расчете трубчатых печей. Значения удельной массовой скорости сырьевой смеси в нагревательных трубах рассчитываемой печи в пределах от 264 до 352 кг/см ч) рассматриваются как типичные для сырьевых печей, эксплуатируемых на установках гидроочистки и гидрокрекинга. Значительно меньшие удельные массовые скорости [79—123 кг/см ч)] приводятся для труб печей (сырьевой и повторного нагрева), находящих применение на установках каталитического риформинга. Для средней удельной тепловой напряженности поверхности радиантных труб в сырьевых печах установок гидроочистки и гидрокрекинга типичной величиной считается 113,5 МДж. Здесь речь идет о наружной поверхности радиантных труб одностороннего облучения, расположенных с шагом W вблизи огнеупорных стен и потолка [22].