Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудноутилизируемых отходов— кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа.
Реакции, происходящие при сернокислотной очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов.
Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте.
С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом.
При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры   (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты).

Кислые эфиры получаются при относительно низких темпеатурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли.
Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.
Средние эфиры образуются при повышенных (более 40 °С) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние зфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях.
Образование средних эфиров при сернокислотной очистке — нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокислотную очистку осуществляют при    пониженной    температуре.
Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией).
Образование алкилароматических углеводородов (алкилирование) является результатом взаимодействия кислых эфиров серной кислоты с ароматическими соединениями.
При полимеризации алкены уплотняются с образованием димеров, тримеров и тетр'амеров, которые растворяются в очищенном продукте, ухудшая его цвет.
Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как правило, по карбкатионному механизму (см. гл. 11).
Реакции серосодержащих соединений. Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сернистого ангидрида.
Сера растворяется а очищаемом продукте и затем может «ступать » реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород. Поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очищаемого продукта следует удалить.
Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый    ангидрид.
При действии концентрированной серной кислоты на тиофен образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы.
Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны в реакции с серной кислотой не вступают, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах.
Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислоты на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой предварительно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.
В зависимости от того, для какой цели применяют сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и технологический режим процесса. При очистке, целью которой является удаление смолистых веществ из смазочных масел и повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ю кислоту. Для деароматизации используют 98%-ю кислоту или олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 85 % и ниже. Применение разбавленной кислоты там, где это нозможио, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется и меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации.
Сернокислотную очистку большинства фракции осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, поскольку повышение температуры способствует полимеризации алкенов.
Однако в некоторых случаях приходится повышать температуру. Так, при 50—85 °С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и медицинских масел.
Повышение температуры способствует полимеризации непредельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку большинства фракций проводят без подогрева очищаемого сырья. При деароматизации нефтяных фракций (бензинов-растворителей, осветительных керосинов, медицинских и парфюмерных масел) температура очистки повышается. При повышенной температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона.
Выбор времени контакта сырья и серной кислоты определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не полностью используется кислота. Важное значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона.
Для сернокислотной очистки используют установки периодического и непрерывного действия.
Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.

Реакции, происходящие при щелочной очистке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, вступают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредоточены в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH  —>   RCOONa + Н2О

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:

C6H5OH+NaOH  —>   C6H5ONa + H2O

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор.

Часть солей задерживается п нефтепродукте, для их удалении обработанный щелочью дистиллят промывают водой.
Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными.
Возникновению эмульсий способствуют сами продукты нейтрализации — натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Чтобы предотвратить образование эмульсий, щелочную очистку масел проводят низкоконцентрированными щелочными растворами при повышенных температурах.
Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей.
Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль — при недостатке.
Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют меркаптиды.

Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов.
Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов.
Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы.
Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода.
В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов.
Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содовый метод.